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1、高錳酸鹽指數是反映水體中有機和無機可氧化物質污染的常用指標,定義為:在一定條件下,用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質,由消耗的高錳酸鉀量計算相當的氧量。
2、高錳酸鉀指數不能作為理論需氧量或總有機物含量的指標,因為在規定的條件下,許多有機物只能部分地被氧化,易揮發的有機物不包含在測定值之中。
3、以高錳酸鉀溶液為氧化劑測得的化學耗氧量,以前稱為錳法化學耗氧量。我國新的環境水質標準中,已把該值改稱高錳酸鹽指數,而僅將酸性重鉻酸鉀法測得的值稱為化學需氧量。國際標準化組織(ISO)建議高錳酸鉀法僅限于測定地表水、飲用水和生活污水,不適用于工業廢水。
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中圖分類號: U664.9+2文獻標識碼:A 文章編號:
引言
隨著我國經濟水平和國際地位的提高,城市污水的排放量也愈來愈多,可是與之配套的污水處理系統和方法卻有待發展。可以說,為保證城市科學、合理的全面發展,對于城市污水的檢測和處理至關重要。城市污水不但影響城市經濟的提高,拖慢了其發展步伐;對于長遠來看,嚴重破壞了生態環境;而且,還影響著居民的正常生活。總之,城市污水若不及時的進行處理和監測,則對于城市的生產、生活和環境都具有消極意義。下面主要談論了對化學需氧量測定取樣方面的理解。
一、廢水的化學需氧量(COD)測定方法
1、原理:強酸性溶液中,準確加入過量的重鉻酸鉀標準溶液,加熱回流,將水樣中還原性物質(主要是有機物)氧化,過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑,用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴,根據所消耗的重鉻酸鉀標準溶液量來計算水樣化學需氧量。
2、測定步驟
(1)取20.00mL混合均勻的水樣(或適量水樣稀釋至20.00mL)置于250mL磨口的回流錐形瓶中,準確加入10mL 重鉻酸鉀標準溶液及數粒小玻璃珠或沸石,連接磨口回流冷凝管,從冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸銀溶液,輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻,加熱回流2h(自開始沸騰計時)。對于化學需氧量高的廢水樣,可先取上述操作所需體積的1/10的廢水樣和試劑于15×150mm硬質玻璃試管中,搖勻,加熱后觀察是否呈綠色。如果溶液呈綠色,再適當減少廢水取樣量,直至溶液不變綠色為止,從而確定廢水樣分析時應取用的體積。稀釋時,所取廢水樣量不得少于5mL,如果化學需氧量很高,則廢水樣應多次稀釋。廢水中氯離子含量超過30mg/L時,應先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中,再加入20.00mL廢水(或適量廢水稀釋至20.00mL),搖勻。
(2)冷卻后,用90.00mL水沖洗冷凝管壁,取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL,否則因酸度太大,滴定終點不明顯。
(3)溶液再度冷卻后,加3滴試亞鐵靈指示液,用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定,溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點,記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。
(4)測定水樣的同時,取20.00mL重蒸餾水,按同樣操作步驟作空白實驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。剩下的就是計算測定方面的事情了。
二、廢水的化學需氧量取樣
生活污水和工業廢水中因含有大量的粒、塊狀的懸浮顆粒,而且懸浮物分散的均勻性也很差,從而使被監測的水樣極不均勻,而這些顆粒及懸浮物又是造成此類廢水耗氧的重要因素。因此,要想取得此類廢水準確的化學需氧量監測結果,關鍵還是是取樣要具有代表性。為了使取樣具有代表性,我們在取樣時要注意以下幾點:
1、污水取樣點的選擇
(1)監測一類污染物:在車間或車間處理設施的廢水排放口設置采樣點。
(2)監測二類污染物,在總排放口布設采樣點。對已有污水處理設施的單位,在處理設施的總排放口布設采樣點,若需了解廢水處理效果,還要在處理設施進口設采樣點。
2、充分搖勻水樣
對污水水樣的測定,取樣前應將水樣瓶塞塞緊后充分振搖,使得水樣中的粒、塊狀懸浮物盡量分散開,以便移取到較為均勻、有代表性的水樣。對處理后已變的較清的水樣,也要將水樣搖勻后再取樣測定。我們通過對大量的污水水樣進行化學需氧量檢測時發現,充分振搖后水樣的測定結果不易出現較大的誤差,重復性較好。
3、取樣
由于污水中含有大量不均勻的懸浮物,若搖勻后不快速取樣,懸浮物會很快下沉。這樣就造成取樣的移液管吸口在取樣瓶的上、中、下不同位置取得的水樣濃度,特別是懸浮物的組成會大不一樣,都不能代表該污水的實際狀況,測得的結果也沒有代表性。因此,搖勻后應立即快速取樣,雖然由于振搖產生了氣泡(在移取水樣的過程中部分氣泡會很快消散),取樣的體積會因殘余氣泡的存在而在絕對量上存在一點誤差,但這點絕對量上的減少所引起的分析誤差與樣品代表性的不符所造成的誤差相比可以忽略不計。
4、 確保取樣量
取樣量太少,污水特別是原水中某種導致高耗氧的顆粒因分布不均勻很可能移取不上,這樣測出的化學需氧量結果與實際污水的需氧量會相差很大。對同一樣品采用2.00、5.00、10.00、20.00mL取樣量做同等條件測定實驗,發現取2.00mL原水(或最終出水)所測定的化學需氧量結果與實際水質往往不符,統計數據的規律性也很差;取5.00、10.00mL水樣測定的結果規律性大有改善;取20.00mL水樣測定的化學需氧量結果規律性非常好。
所以對于化學需氧量濃度較大的原水不應一味采用減少取樣量的方法去滿足測定中重鉻酸鉀加入量及滴定液濃度的要求,而應該在保證樣品有足夠的取樣量、有充分代表性的前提下(一般在10.00—20.00mL范圍之間)來滿足樣品特殊水質的要求,這樣測定的數據才比較準確。
5、改造移液管,修正刻度線
由于水樣中懸浮物粒徑一般都大于移液管的出口管口徑,因而用標準移液管移取生活污水樣時,水樣中的懸浮物總是很難取上。這樣測定的只是部分去除懸浮物的污水化學需氧量值。另一方面,即使移取到一部分細小的懸浮物,由于移液管吸口太小,取滿刻度需要的時間較長、污水中已搖勻的懸浮物逐漸下沉,移取出的也是極不均勻、并不代表實際水質狀況的水樣,這樣測出的結果勢必誤差很大。因此用細吸口的移液管吸取生活污水樣品測定化學需氧量無法測出正確的結果。所以移取生活污水水樣特別是有著大量懸浮大顆粒的水樣時,一定要將移液管稍加改造,將細孔的口徑加大,使懸浮物可以快速吸入,再將刻度線進行校正、使測定更加方便。
6、調整重鉻酸鉀標準溶液的濃度或加入量
在標準化學需氧量分析方法中,重鉻酸鉀的濃度一般為0.25mol/L,在樣品測定時的加入量為10.00mL,污水取樣量為20.00mL。當污水的化學需氧量濃度較高時,一般采用少取樣品或稀釋樣品的方法來滿足以上條件對實驗的限制。
三、結束語
綜上所述,水質監測是水資源管理與保護的重要基礎,治理污染最根本的是必須要掌握詳實的數據,才能夠設計解決方案。恰當的監測技術和有效的數據分析將污水中的污染物質量化地告訴想要解決問題的專家,便于專家提出適當的解決方案。對生活污水和工業污水進行水質化學需氧量的監測分析,最關鍵的控制因素是樣品的代表性,如不能保證這一點,或忽略了影響水質代表性的任何一個環節,都將造成測定分析結果的錯誤,這樣的話,就無法及時的進行污水處理,造成社會利益以及人們生活上的損失。
參考文獻
中圖分類號:TE992.2 文獻標識碼:A 文章編號:1009-914X(2014)21-0345-02
化學需氧量(COD),是在一定的條件下,采用一定的強氧化劑處理水樣時,所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質多少的一個指標。水中的還原性物質有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。但主要的是有機物。因此,化學需氧量(COD)又往往作為衡量水中有機物質含量多少的指標。化學需氧量越大,說明水體受有機物的污染越嚴重。 化學需氧量(COD)的測定,隨著測定水樣中還原性物質以及測定方法的不同,其測定值也有不同。目前應用最普遍的是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法。
讀取儀器顯示數值,按下式計算:CODcr(O2,mg/L)=COD讀數10/V式中:V――水樣體積(mL)
一、高錳酸鉀法測定化學需氧量
1、測定原理
KMnO4在強酸性溶液中表現為強氧化劑:
MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O E0=1.51V
在中性或弱酸性溶液中:
MnO4-+4H++3e-=MnO2+2H2O E0=0.59V
在中性或弱堿性溶液中:
MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH- E0=0.59V
在強堿性溶液中,是較弱的氧化劑:
MnO4-+e-=MnO42- E0=0.56V.
在酸性條件下,高錳酸鉀具有很高的氧化電位。因此它能將溶液中多數有機物氧化,并以化學耗氧量表示。以比較水中有機物含量的大小。化學耗氧量的測定,如以高錳酸鉀作氧化劑,通常有兩種方法:酸性條件下和堿性條件下,兩者都以煮沸為主。
2、測定方法
I、在酸性溶液中測定化學耗氧量。
高錳酸鉀在酸性中呈較強的氧化性,在一定條件下(煮沸過程中),使水中還原性物質被氧化,反應式如下:
4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O
然后加入過量的草酸鈉標準溶液還原未反應的高錳酸鉀:
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
再以高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉,利用水樣消耗的高錳酸鉀的量,計算水中還原性物質的量。從而求得水中的需氧量。用氧含量(mg/L)表示。實驗步驟:
(1)量取適量水樣置于250mL錐形瓶中,用蒸餾水稀釋至100mL。
(2)加入10mL1:3硫酸溶液,搖勻(當水樣中有氯離子時,加硫酸銀加以掩蔽)。?(3)用移液管精確加入10mL0.01mol/L高錳酸鉀標準溶液,在電爐上準確煮沸10min后停止加熱(煮沸時,控制溫度,不能太高。嚴格控制煮沸時間,也即氧化-還原反應進行的時間,才能得到較好的重現性)。?(4)迅速加入10mL0.01mol/L草酸鈉標準溶液,此時溶液應褪色。 (5)繼續用0.01mol/L高錳酸鉀標準溶液滴定至微紅色,并經1min不消失為止。記錄0.01mol/L高錳酸鉀標準溶液的消耗量V1(mL)。同時作空白實驗。(6)KMnO4標準溶液校正系數(K)的測定:在上面滴定完的溶液中,加入10.00mL0.01mol/LNaC2O4標準溶液,用0.01mol/LKMnO4標準溶液滴定到淺粉色30S不褪為終點。記錄消耗KMnO4標準溶液的體積V2(mL)。K=10/V2
3、結果計算。
COD(O2,mg/L)=[(10.00+V1)K-10.00-V0]C81000/V式中:V0――空白消耗高錳酸鉀標準溶液的體積(ml)
V1――水樣消耗高錳酸鉀標準溶液的體積(ml)V――水樣體積(mL)
K――KMnO4標準溶液校正系數10
C――高錳酸鉀標準溶液的濃度(mol/L)8――1/2氧原子的摩爾質量(g/mol)。
II、 在堿性溶液中測定化學耗氧量
氧化有機物的反應在堿性溶液中比在酸性溶液中快,采用加入過量KMnO4并加熱的方法可進一步加速反應。測定時加入一定量過量的KMnO4標準溶液到有10%NaOH溶液的試樣中,溶液中發生如下反應:
C-有機物+MnO4-+3OH-CO32-+MnO42-+H2O
待溶液中反應完全后將溶液酸化,MnO42-歧化成MnO4-和MnO2,加入過量NaC2O4標準溶液還原所有高價錳為Mn2+。最后再以KMnO4標準溶液滴定剩余的NaC2O4。由加入KMnO4的量和NaC2O4的量,計算出水樣的化學需氧量,實驗如下。
(1)量取適量水樣置于250mL錐形瓶中,用蒸餾水稀釋至100mL。(2)加入2mL10%氫氧化鈉溶液,搖勻。
(3)用滴定管精確加入10mL0.01mol/L高錳酸鉀標準溶液,在電爐上準確煮沸10min后停止加熱。
(4)迅速加入10mL1:3硫酸溶液和10mL0.01mol/L草酸鈉標準溶液,此時溶液應褪色。
(5)繼續用0.01mol/L高錳酸鉀標準溶液滴定至微紅色,并經lmin不消失為止。記錄0.01mol/L高錳酸鉀標準溶液的消耗量V1(mL)。同時作空白實驗。(6) 計算結果:同酸性溶液中測定耗氧量法。
4、結果與討論。
COD測定方法的精密度與準確度。
COD是通過測試樣品中的有機物在氧化劑(重鉻酸鉀或高錳酸鉀)氧化過程中,所消耗掉的氧化劑的量,從而間接地得出樣品中有機物濃度的一種方法。
COD是一種實驗方法,并不是一種分析方法。物質世界中并沒有COD這種成分或元素。在測試特定成分或元素時,即使測試方法不同,但只要準確測試出需測試的成分或元素即可;而COD則不同,必須嚴格按照規定方法的條件和程序進行分析,這點非常重要。據以往對COD的測試和相關文獻報道,有機物的氧化率很容易受到氧化劑或藥品種類、濃度及加熱溫度、反應時間的影響。由此可知,必須嚴格按照規定方法進行測試,否則COD的測試結果大不相同。
采取上述高錳酸鉀法(酸性溶液和堿性溶液)和重鉻酸鉀法,在實驗條件下,分別對濃度為50mg/L、125mg/L、250mg/L的三種COD值的COD標準溶液進行6次平行測定,從實驗測定的數據結果得出。
(1)精密度:由于影響COD測定的因素較多,根據相關規定可見兩種分析方法的精密度都還是比較可靠的。對三種不同濃度的COD標準溶液進行6次平行測定,測定結果的相對標準偏差最高為1.68%(堿性條件下用高錳酸鉀法測50mg/L的COD的標準溶液的測定結果)。表明不管是高錳酸鉀法(酸性條件和堿性條件下)還是重鉻酸鉀法都具有良好的精密度。(2)準確度:對于COD值為低濃度的標準溶液,高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法的準確度基本一致,均能滿足測試要求。而對于高濃度COD值的標準溶液,重鉻酸鉀法準確度高,而高錳酸鉀法測定結果顯著偏低。總之,重鉻酸鉀法對高濃度和低濃度COD值進行測定均適宜,對于COD值高的水樣可以稀釋后測定;對于COD值低的水樣可以直接進行測定,本實驗室所用COD測定儀可測定COD值低至0.5-3mg/L的水樣。
5、結論
I、配制一定濃度的COD標準溶液,采用重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法測定COD值,對于高濃度和低濃度的COD標準溶液,重鉻酸鉀法都具有良好的精密度和準確度;高錳酸鉀法(酸性條件或堿性條件)具有良好的精密度。但在準確度上,對于高濃度的COD標準溶液,高錳酸鉀法準確度低(結果顯著偏低);而對于COD值為低濃度的標準溶液,兩種方法的準確度相差不大。
II、采用重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法測定廢水樣品的COD值,兩種試驗方法的結果差別很大。因為兩種方法的試驗條件不同,且氧化劑在不同介質中的氧化性也有差別,應根據不同的水質情況選擇相應的分析方法。
化學需氧量(C h e m i c a l O x y g e n Demand,COD)是評價水體有機污染程度的綜合指標,在我們煉油企業,COD是排放污水水質監測的一個重要參數。它是指在一定條件下,用強氧化劑處理時,水體中易被強氧化劑氧化的還原性物質所消耗的氧化劑的量,一般以氧的質量濃度表示,以mg/ L 記。COD超標會造成水體表面質量下降,不同程度地威脅水體中生物群的生存。因此,及時掌握和控制環境中COD值,對環境水質的污染防治和監測具有極為重要的意義。目前,測定廢水中COD的方法很多,但廣泛采用的是被認為是標準法的重鉻酸鉀法(CODCr)。標準法對樣品氧化完全,測定結果準確,重現性好。但不足之處是加熱回流時間較長(2h),消耗試劑毒性大,容易造成二次污染,為進行逐日的控制分析,需要快速、高效的分析方法,以便盡快反映出水質的污染情況。我參照了有關資料,對COD的測定方法進行了改進,并在回流時間和催化劑加入量方面進行了大量的試驗工作。
2 結果與討論
2.1 加熱回流時間試驗
試驗對不同廢水樣品在本方法的條件下測定其COD值,觀察在回流40min、60min、80min、100min、120min不同時間下的氧化效果,結果見表1。
通過對以上數據分析可得到如下結論:COD值在700mg/L以下時,COD值隨回流時間的加長先升高后穩定,在回流80min與回流120min時測定COD值基本是相同的。而當COD值大于700mg/L時需按照國標法的2h回流測定能更準確些。
2.2 催化劑(硫酸-硫酸銀)加入量試驗
試驗過程中考察了不同廢水在回流過程中,催化劑(硫酸-硫酸銀)的加入量 10mL、15mL、20mL、25mL、30mL時,COD值的變化情況如下表2:
從表2可以看出當C O D測定值大于500mg/L時,水體污染較嚴重,若催化劑的加入不夠會使結果偏低,但是當COD測定值小于500mg/L時,水體污染不是很嚴重,可以酌情減少催化劑的量,從表中可以看出催化劑的量控制在20ml左右時,就可以準確測定COD值。
2.3 精密度試驗
為了考察本方法的精密度,試驗用本方法對COD標準值為101mg/L的試樣連續測定7次,結果見表3。由表3數據可以看出本方法的精密度RSD為2.73%小于國標法中的4.0%。
2.4 本法與國標法的比較
試驗對不同的水樣(COD值
3 結論
(1)通過試驗可以看出,對于廢水樣來說回流時間長短、催化劑量多少等對化學需氧量的測定都有影響,當化學需氧量小于500mg/l時,催化劑量為20mL、回流80min,就能較準確地測定化學需氧量。
(2)改進的分析方法既節省試劑又節省時間,而且準確度高,方法簡單,適用于污水處理過程中污染較輕水樣的化學需氧量( CODcr)控制分析。
(3)不足之處:不能對污染較嚴重、不知水樣來源的樣品進行準確分析。
中圖分類號:TQ151文獻標識碼: A
一、前言
用重鉻酸鉀法測定高氯廢水中化學需氧量的方法眾多,要求較為嚴謹,若要求準確度達標,則需要認真對待每道程序。
二、重鉻酸鉀法的原理及化學需氧量簡介
重鉻酸鉀法的原理是在強酸性溶液中,一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質,過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據用量算出水樣中還原性物質消耗的氧。 酸性重鉻酸鉀氧化性很強,可氧化大部分有機物,加入硫酸銀作催化劑時,直鏈脂肪族化合物可完全被氧化,而芳香族有機物卻不易被氧化,吡啶不被氧化,揮發性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相,不能與氧化劑液體接觸,氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化,并且能與硫酸銀作用產生沉淀。
化學需氧量(CODCr)是在一定條件下,用一定的強氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量,以含氧量(mg/L)來表示。在工業廢水的水質監測中,CODCr 的測定是一個重要的分析指標[1-2],其反映了水中受還原性物質污染的程度,若將CODCr視為還原性物質的污染指標,則除Cl-以外的無機還原性物質的耗氧全部包括在內;如果將CODCr視為有機物的污染指標,則需將無機還原物質的耗氧除去。總之,在CODCr測定中Cl-的干擾一定要排除[3-4]。用標準分析方法,測定Cl-濃度高于2 000 mg/L的樣品時,獲得CODCr值往往偏高,如何除去Cl-的干擾和進行校正,目前尚無統一的方法。為了能準確、簡易地測定高濃度Cl-的CODCr值,該試驗著重探討了用液體硫酸汞代替固體硫酸汞絡合水樣中的Cl-,研究其結果對化學需氧量的影響。
三、關于重鉻酸鉀標準方法
1.重鉻酸鉀的標準原理
重鉻酸鉀的標準原理,也就是在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀,并且要在強酸性介質中加熱回流一段時間,液體中部分重鉻酸鉀,可被水樣中可氧化物質還原,而用硫酸亞鐵銨,來滴定剩余的重鉻酸鉀,就可以完全根據所消耗重鉻酸鉀的量來計算COD的值。
2.使用的儀器
使用的裝置包括:500mL全玻璃回流裝置;加熱裝置(電爐);3.25mL或50mL酸式滴定管;錐形瓶、移液管、容量瓶等。
3.使用的試劑
所使用的試劑:(一)重鉻酸鉀標準溶液0.2500mol/L;(二)試亞鐵靈指示液;(三)硫酸亞鐵銨標準溶液[C(NH4)2Fe(SO4)2?6H2O≈0.1mol/L];(四)硫酸銀溶液。
4.重鉻酸鉀標準法測定的基本步驟
第一階段:首先,要對硫酸亞鐵銨進行標定,并且要準確吸取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液于250mL錐形瓶中;其次,要使溶液加水稀釋至110mL左右,緩慢加入10mL濃硫酸,搖勻、冷卻后,加入3滴試亞鐵靈指示液約為0.15mL;最后,用硫酸亞鐵銨溶液滴定,溶液的顏色由黃色變為藍綠色,最終變紅褐色即為終點。
第二階段:要取20mL水樣,并且要加入10mL的重鉻酸鉀,插上回流裝置;再加入30mL硫酸銀,加熱回流2h冷卻后,用90.00mL水沖洗冷凝管壁,取下錐形瓶。溶液再度冷卻后,加3滴試亞鐵靈指示液,用硫酸亞鐵銨標準溶液進行滴定,此時溶液的顏色由黃色,藍綠色至紅褐色即為終點,并記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量,測定水樣的時,20.00mL重蒸餾水,按同樣操作步驟作空白實驗,記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。
5.注意事項
(一)如果使0.4g硫酸汞,則絡合氯離子的最高量可達40mg;如果取用20.00mL水樣,即最高可絡合2000mg/L氯離子濃度的水樣;如果氯離子的濃度較低,也可少加硫酸汞,使保持硫酸汞:氯離子等于10:1;如果出現少量氯化汞沉淀,并不影響測定。
(二)該方法所測定COD的范圍為50-500mg/L,而對于化學需氧量小于50mg/L的水樣,應改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液,回滴時用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液,對于COD大于500mg/L的水樣還應稀釋后再來測定。
(三)水樣加熱回流后,溶液中重鉻酸鉀剩余量最好應為加入量的1/5-4/5為宜。
(四)每次實驗時,應對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定,室溫較高時尤其注意其濃度的變化。
四、重鉻酸鉀法測定高氯廢水中化學需氧量的監測意義及方法
1.化學需氧量的監測,按照《地表水和污水監測技術規范》的要求,進行布點采樣和記錄。監測過程中注意以下事項:一是采集水樣前,應先用水樣洗滌采樣容器、盛樣瓶及塞子2~3次。二是采集均勻水樣。三是水樣保存。測定化學需氧量的水樣加了固定劑和在冷藏條件下可保存7 d,但工作中發現即使水樣在這樣的保存條件下其化學需氧量的含量仍在不斷下降,因此必須對樣品及時分析。
2.重鉻酸鉀法測定高氯廢水中化學需氧量分析方法
(一)取樣要有代表性。充分振搖水樣。取樣前應將樣品瓶塞塞緊充分振蕩,使水樣中的粒、塊狀懸浮物盡量散開,以便取到較為均勻、有代表性的水樣。同樣,對較清澈的水樣也要充分搖勻后再取樣測定。
(二)水樣搖勻后應立即取樣。由于污水中含有大量不均勻的懸浮物,若搖勻后不快速的取樣,懸浮物會很快下沉。雖然由于振搖產生了氣泡,取樣的體積會因殘余氣泡的存在而在絕對量上存在一點誤差,但這點絕對量上的誤差所引起的分析誤差與樣品代表性的不符所造成的誤差相比可以忽略不計。
(三)取樣量不能太少。取樣量太少,污水特別是原水中的某種高耗氧的顆粒因分布不均很可能沒取到,這樣測出的結果與實際污水的化學需氧量會有較大誤差
(四)氯離子的干擾。在化學需氧量的測定中,氯離子是主要干擾。傳統的測定方法是采用加入硫酸汞,二價汞離子與氯離子生成絡合物的方法來消除氯離子的干擾。缺點是汞鹽會造成對環境的二次污染,對于高氯廢水,這種汞鹽掩蔽法也并不能完全消除氯離子的干擾,而利用半導體氧化物的強氧化性降解有機污染物,修復環境的這項技術,其最大的優點是在不使用汞鹽的情況下,降低氯離子的干擾。也有監測人員用滴加硝酸銀溶液的方法來消除氯離子的干擾。
(五)加熱條件的影響。加入水樣和試劑后,要輕輕搖動,混合均勻后放到加熱器上回流,加熱回流的溫度對實驗結果是有明顯影響,溫度太低,反應不完全,數據偏低;溫度太高,重鉻酸鉀消耗過頭,也會使數據偏高,還易引起突沸情況。在消解過程中應注意觀察水樣是否達到穩定的沸騰狀態,由于加熱器的加熱溫度達不到完全均衡,回流管壁的厚度也會略有差別,所以在樣品同時放入COD加熱器后,其到達沸騰的時間很可能不一致。要從開始沸騰的一刻計時,對每個樣品的起沸時間根據實際情況分別記錄,保證每個樣品在沸騰狀態下回流2h,達到消解完全的目的。
(六)滴定過程注意事項。被測溶液需要加熱回流2個小時,冷卻后,用90ml水沖洗冷凝管頂部,并沖洗冷凝管磨口部分、玻璃加熱管磨口部分,然后轉移至錐形瓶中,一定要保證沖洗完全,且溶液總體積不得少于140ml,否則酸度太大,滴定終點不明顯。為保證溶液總體積,可事先用量筒量取90ml蒸餾水,灌入洗瓶中使用。沖洗后再次冷卻,直至降至室溫后滴定。如果冷卻程度不夠,即還有余熱,則所測試的結果會偏低。指示劑的加入不能過早,在每個試樣滴定前加入效果最好,不能統一加指示劑,再依次滴定,這樣會造成實驗誤差。滴定時不能激烈搖動錐形瓶,否則易造成瓶內試液濺出水花,影響測定結果。在判定滴定終點時,注意觀察,溶液的顏色由黃色經藍綠色至淺紅褐色即為終點,接近終點時放慢滴定速度,切忌滴定過量。使用的硫酸亞鐵銨濃度約為0.1mol/L,重鉻酸鉀為10.00mL、0.25mol/L,從減少分析滴定誤差的角度來看,水樣的滴定體積在15~20ml左右為佳。
五、結束語
通過用重鉻酸鉀法測定高氯廢水中的化學需氧量的探討,需要明白的是,不僅是設施及方法的問題,更多的是人為的因素,過程中注意細節操作是不能忽視的,更重要的是,認真對待每次的工作,從而累積更多經驗。
Abstract: In studying the treatment of atrazine-containing wastewater with ion exchange fibers, comparisons were made between the adsorptive capacities of strong acid type cation exchange fiher and weak acid type cation exchange fiber with static method and dynamic method. Results of the study showed that strong acid type cation exchange fiber can be use in the treatment of wastewater which contains atrazine and other organisms, with which the CODcr in the wastewater can be reduced by 86% and the CODcr can be up to the discharge standard after atwo-stage adsorption. The ion exchange fiber can be regenerated with 1 mol/L sodium chloride solution or sodium hydroxide solution.
Key words: pesticide-containing wastewater; wasterwater treatment; ion exchange fiber for treatment of
wastewater; atrazine
離子交換纖維是一種新型離子交換材料,它和離子交換樹脂一樣,含有固定離子,并有與固定離子符號相反的活動離子,在水中,活動離子可和相同符號的離子進行交換,和離子交換樹脂相比,它的特點是比表面積較大、交換與洗脫速度快、容易再生,可以短纖維、無紡布、網、織物等多種形式應用,可去除水中微量無機離子或有機物。 阿特拉津是一種農藥(除草劑),化學名2-氯4-乙胺基6-異丙胺基1,2,3三嗪,又名莠去津(Atrazine),應用廣泛,但毒性較大。本文對采用離子交換纖維處理這種廢水進行了研究。
1 試驗部分
1.1 試驗用水
阿特拉津飽和水溶液為實驗室配制,農藥廠廢水為工廠提供。農藥廠廢水含阿特拉津、乙胺、異丙胺、苯胺及氫氧化鈉。氯化鈉等,種類多含量低,尤其是吸附后含量更低,用一般方法很難分別測定,故采用化學耗氧量(CODcr)來代表總有機物的污染程度。經測定,阿特拉津飽和水溶液的CODcr的質量濃度為160mg/L,農藥廠廢水CODcr的質量濃度為728mg/L。
1.2 纖維及其預處理
強酸陽離子交換纖維(含-SO3H)、弱酸陽離子交換纖維(含-COOH)為本實驗室制備。 取強酸陽離子交換纖維,用濃度為1mol/L氫氧化鈉溶液浸泡纖維12h洗至中性即得到強酸(鈉型)。
取弱酸陽離子交換纖維,用濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡纖維12h洗至中性即得到弱酸(鈉型)。用濃度為1mol/L的鹽酸浸泡纖維12h洗至中性即得到弱酸(氫型)。
1.3 靜態離子交換法
準確稱取強酸(鈉型)、弱酸(鈉型)、弱酸(氫型)各1g,各2份分別放人燒杯中,加入阿特拉津飽和水溶液100mL,靜置3h,測定溶液的化學耗氧量(CODcr)。
1.4 動態離子交換法
準確稱取強酸(鈉型)、弱酸(鈉型)、弱酸(氫型)各4g,先浸濕,再裝入吸附柱中,加入清水,使水的液面稍高于纖維層,取100mL阿特拉津飽和水溶液移人滴液漏斗中,控制滴加的速度和流過纖維的速度基本相同,液面位置基本不變,流下的水棄之,流下的尾液再循環流過纖維,測尾液的化學耗氧量(CODcr)。
2 結果和討論
中圖分類號:P258 文獻標識碼:A
化學耗氧量(COD)是指在一定條件下,采用一定的強氧化劑處理水時所消耗的氧化劑量,折算成氧的量(單位為mg/L)。它是表示水中還原性物質多少的一個指標。除特殊水樣外,還原性物質主要是有機物。化學耗氧量(COD)是人們評價水體被污染程度的一項重要的綜合性指標,對于河流和工業廢水的研究及污水處理廠的效果評價來說,它是一個重要而相對易得的參數,是環境監測中的必測項目。經典的重鉻酸鉀法存在試劑費用高、二次污染重、空間占地大、耗時長、消耗大量電力和冷卻水等缺點,不適應大批量樣品的測定,不能適應日益繁重的環境污染監測需要。目前,國內水環境監測部門大多采用GB11914-1989方法測定化學耗氧量COD,此方法需要經過高溫加熱回流2h后,再進行化學滴定方法進行測定,耗時耗電。而利用“微波密封消解COD,快速測定儀(簡稱“微波消解法”)進行消解,可以將消解時間縮短至15min以內;同時,強酸試劑耗量小,減少了操作的危險性;微波消解法方法原理及操作接近GB11914-1989方法,易于理解與掌握。
1.適用范圍
微波消解法適用于各類型的含COD值大于30mg/L的水樣;對未經稀釋的水樣的測定上限為1280mg/L。微波消解法不適用于含氧化合物大于2000mg/L(稀釋后)的含鹽水,若氯離子濃度過高時,可視實際情況稀釋水樣或補加適量硫酸汞,保持[Cl-]:[HgSO4]=2000:0.10的比例,若少量沉淀出現,亦不影響測定。
2.干擾及消除
酸性重鉻酸鉀氧化性很強,刻氧化大部分有機物,加入硫酸銀作催化劑是,直鏈脂肪族化合物可完全被氧化,而芳香族有機物卻不易被氧化,吡啶不被氧化,揮發性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸汽相,不能與氧化劑液體接觸,氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸
鹽氧化,并且能與硫酸銀作用產生沉淀,影響測定結果,故在回流前向水樣中加入硫酸汞,使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于1000mg/L的樣品應先作定量稀釋,使含量降低至1000mg/L以下,再行測定。微波消解法不適用于含氯化合物大于2000mg/L(稀釋后)的含鹽水,若氯離子濃度過高時,可視實際情況稀釋水樣或補加適量硫酸汞,保持[Cl-]:[HgSO4]=2000:0.10的比例,若少量沉淀出現,亦不影響測定。
3.原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液,并在強酸介質下以銀鹽作催化劑,經微波消解后,以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。微波消解過程是用頻率為2450MHz(兆赫)的電磁波(稱微波)能量來加熱反應液,反應液中分子產生高速摩擦運動,使其溫度迅速升高,另外還采用密封消解方式,使消解罐內部壓力迅速提高到約203Kpa。因此,此方法不僅縮短了消解時間,而且可以抑制氯離子被重鉻酸鉀氧化成氯氣。
4. 試劑
4.1硫酸銀(Ag2SO4)分析純
4.2硫酸汞(HgSO4)分析純
4.3濃硫酸(H2SO4)98%,ρ=1.84g/L
4.4硫酸銀—硫酸試劑
向1L硫酸(4.3)中加入10g Ag2SO4 (4.1),放置1—2d使之溶解,并混勻,使用前小心搖動。
4.5 重鉻酸鉀標準溶液
(1)濃度為C(1/6K2Cr2O7=0.2000mol/L)的重鉻酸鉀標準溶液。將9.806g在120℃烘干2h的重鉻酸鉀(G.R)溶于500ml水中,邊攪拌邊慢慢加入濃硫酸(98%)250ml,冷卻后,移入1000ml容量瓶,釋至刻度,搖勻。此溶液適用于含氯離子濃度小于1000mg/L的水樣。
(2)濃度為C(1/6K2Cr2O7=0.1000mol/L)的重鉻酸鉀標準溶液。將(1)中的溶液稀釋2倍而成。
(3)濃度為C(1/6 K2Cr2O7=0.2000mol/L)的重鉻酸鉀標準溶液(含硫酸汞)。將9.806g在
120℃烘干2h的重鉻酸鉀(基準)溶于600ml水中,再加入硫酸汞25.0g,邊攪拌邊慢慢加入濃酸250ml,冷卻后,移入1000ml的容量瓶中,稀釋至刻度,搖勻。此溶液適用于含氯離子濃度大于100mg/L的水樣。
4.6硫酸亞鐵銨標準溶液
(1)濃度為[(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O]=0.0420mol/L的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液。溶解16.6g[(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O]于水中,加入20ml濃硫酸待其冷卻后稀釋至1000ml,臨用前,用重鉻酸鉀標準溶液標定。標定方法:準確吸取5ml重鉻酸鉀標準溶液4.5(1)與150ml錐形瓶中,加入稀釋至約30ml左右,緩慢加入濃硫酸5ml,混勻,冷卻后,加入2滴試亞鐵靈指示劑(約0.10ml),用硫酸亞鐵銨溶液滴定,溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點。
C[(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O]=(0.2000*5)/V
式中C—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度,mol/L。
V—硫酸亞鐵銨標準容移動滴定用量,ml。
5. 儀器
5.1 消解裝置:微波密封消解COD快速測定儀。150ml錐形三角瓶等常用實驗室儀器。
5.225ml酸式滴定管。
6. 測試步驟
6.1 用刻度移液管吸取水樣5.00ml置于消解罐中,準確加入5.00ml消解液和5.00ml催化劑,搖勻。
6.2 旋緊密封蓋,注意使消解罐密封良好,將罐均勻放置入消解爐玻璃盤上,離轉盤邊沿約2cm圓周上單圈排好,關好爐門。
6.3 樣品的消解時間取決于放置的消解罐數目,消解不同數目樣品(不得少于3個),可按表1輸入消解時間。
6.4滴定法測定COD結果。當定時消解完成時,消解爐發出鳴響。過2min后,將消解罐取出,冷卻,打開密封蓋,將反應液轉移到150ml錐形瓶中,用蒸餾水沖洗消解罐帽2-3次,沖洗液并入錐瓶中,控制體積約30ml,加入2滴試亞鐵靈指劑,用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴,溶液的顏色由色經藍綠色至紅褐色即為終點。記錄硫酸亞鐵銨準溶液的用量,按下式計算出CODcr值:
CODcr(O2mg/L)=[(v0-v1)*c*8*1000]/v2
式中v0—空白消耗硫酸亞鐵銨量,ml;
v1—水樣耗硫酸亞鐵銨量,ml;
v2—水樣體積,ml;
c—硫酸鐵銨溶液的濃度,mol/L;
8—氧(1/2O)摩爾質量,g/mol
7. 方法驗證與檢測下限
7.1微波消解方法精密度、準確度偏性試驗
依照《水環境監測規范》(SL219-98)的要求在6d內分別對空白溶液、質控使用的標準溶液、自配谷氨酸標準溶液進行檢測,經對檢測結果統計算,得出空白相對標準偏差小于0.15%,標準溶相對標準偏差小于4.3%,相對誤差小于±0.3%。詳見表2。
7.2與GB/T11914-1989對照試驗
以地表水、入河排污口水樣,進行微波消解法與GB/T11914-1989方法的對照試驗,經統計計算結果表明:對于COD大于50mg/L水樣,2種方法比線性相關系數r>0.999;對于COD小于50mg/L水樣,2種方法相比線性相關系數r>0.99。詳見表3
7.3檢測下限
以表2中空白相對標準偏差最大的9個反應罐6d測定空白數據進行統計檢測下限。
在測試中應用[(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O]=0.0420mol/L的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液,其
標定體積為23.58ml。以v0=23.58v1=白滴定體積,按公式CODcr(O2mg/L)=[(v0-v1)*c*8*1000]/v2進行計算空白中COD含量。詳細數據見表4 。
8. 注意事項
8.1此方法中的消解爐為微波爐,應嚴格按微波爐使用常識進行操作及維護保養。
8.2爐腔內空載時,嚴禁啟動。為安全考慮,空載時建議爐腔內放一杯清水,加負荷前把它取出。
8.3對于COD小于50mg/L的水樣,可改用0.1000mol/L重鉻酸鉀消解液。回滴時用0.021mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。結果大于1300mg/L時,水樣應適當稀釋,適當延長消解時間,或增加重鉻酸鉀濃度(改用0.4mol/L),回滴時用0.084mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。
8.4向消解罐中加入各種溶液時,移液管不能接觸消解罐內壁,避免破壞內壁光潔度,造成分析誤差。清洗時,亦嚴禁使用硬質工具,避免破壞內光潔度。
8.5消解結束后的消解罐內仍持續高溫、高壓,應置冷或用冷水冷卻后,才能打開密封蓋,避免溶液濺出燙傷人。
8.6該方法要求裝置以全功率來消解樣品,不可隨意改變“消解時間設定表”中設定的消解時間。
參考文獻:
中圖分類號: G633.8 文獻標識碼: A 文章編號:
一.前言
化學需氧量是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量。化學需氧量(COD)的檢測,隨著測定水樣中還原性物質以及測定方法的不同,其測定值也有不同。目前應用最普遍的是重鉻酸鉀氧化法與酸性高錳酸鉀氧化法。重鉻酸鉀(K2Cr2O7)法,氧化率高,再現性好,適用于測定水樣中有機物的總量。高錳酸鉀(KmnO4)法,氧化率較低,但比較簡便,在測定水樣中有機物含量的相對比較值時,可以采用。有機物對工業水系統的危害很大。因此,不管對除鹽、爐水或循環水系統,COD都是越低越好,但并沒有統一的限制指標。在循環冷卻水系統中COD(KmnO4法)>5mg/L時,水質已開始變差。
二.化學需氧量
所謂化學需氧量(COD),是在一定的條件下,采用一定的強氧化劑處理水樣時,所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質多少的一個指標。水中的還原性物質有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。但主要的是有機物。因此,化學需氧量(COD)又往往作為衡量水中有機物質含量多少的指標。化學需氧量越大,說明水體受有機物的污染越嚴重。 化學需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量。水樣在一定條件下,以氧化1升水樣中還原性物質所消耗的氧化劑的量為指標,折算成每升水樣全部被氧化后,需要的氧的毫克數,以mg/L表示。它反映了水中受還原性物質污染的程度。該指標也作為有機物相對含量的綜合指標之一。
一般測量化學需氧量所用的氧化劑為高錳酸鉀或重鉻酸鉀,使用不同的氧化劑得出的數值也不同,因此需要注明檢測方法。為了統一具有可比性,各國都有一定的監測標準。
化學需氧量還可與生化需氧量(BOD)比較,BOD/COD的比率反映出了污水的生物降解能力。生化需氧量分析花費時間較長,一般在20天以上水中生物方能基本消耗完全,為便捷一般取五天時已耗氧約95%為環境監測數據,標志為BOD5。化學需氧量表示在強酸性條件下重鉻酸鉀氧化一升污水中有機物所需的氧量,可大致表示污水中的有機物量。
三.化學需氧量檢測方法
1.重鉻酸鹽法
化學需氧量測定的標準方法以我國標準GB/T11914《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》和國際標準ISO6060《水質化學需氧量的測定》為代表,該方法氧化率高,再現性好,準確可靠,成為國際社會普遍公認的經典標準方法。其測定原理為:在硫酸酸性介質中,以重鉻酸鉀為氧化劑,硫酸銀為催化劑,硫酸汞為氯離子的掩蔽劑,消解反應液硫酸酸度為9mol/L,加熱使消解反應液沸騰,148℃±2℃的沸點溫度為消解溫度。以水冷卻回流加熱反應反應2h,消解液自然冷卻后,以試亞鐵靈為指示劑,以硫酸亞鐵銨溶液滴定剩余的重鉻酸鉀,根據硫酸亞鐵銨溶液的消耗量計算水樣的COD 值。所用氧化劑為重鉻酸鉀,而具有氧化性能的是六價鉻,故稱為重鉻酸鹽法。然而這一經典標準方法還是存在不足之處:回流裝置占的實驗空間大,水、電消耗較大,試劑用量大,操作不便,難以大批量快速測定。
2.高錳酸鉀法
高錳酸鉀法以高錳酸鉀作氧化劑測定COD,所測出來的稱為高錳酸鉀指數。
3.分光光度法
以經典標準方法為基礎,重鉻酸鉀氧化有機物物質,六價鉻生成三價鉻,通過六價鉻或三價鉻的吸光度值與水樣COD 值建立的關系,來測定水樣COD 值。采用上述原理,國外最主要代表方法是美國環保局EPA.Method 0410.4 《自動的手動比色法》、美國材料與試驗協會ASTM:D1252—2000《水的化學需氧量的測定方法B—密封消解分光光度法》和國際標準ISO15705—2002《水質化學需氧量(COD)的測定小型密封管法》。我國是國家環保總局統一方法《快速密閉催化消解法(含分光度法)》。
4.快速消解法
經典的標準方法是回流2h 法,人們為提高分析速度,提出各種快速分析方法。主要有兩種方法:一是提高消解反應體系中氧化劑濃度,增加硫酸酸度,提高反應溫度,增加助催化劑等條件來提高反應速度的方法。國內方法以GB/T14420—1993《鍋爐用水和冷卻用水分析方法化學需氧量的測定重鉻酸鉀快速法》及國家環保總局推薦的統一方法《庫侖法》和《快速密閉催化消解法(含光度法)》為該方法的代表。國外以德國標準方法DIN38049 T.43 《水的化學需氧量的測定快速法》為代表。
5.快速消解分光光度法
化學需氧量(COD)測定方法無論是回流容量法、快速法還是光度法,都是以是以重鉻酸鉀為氧化劑,硫酸銀為催化劑,硫酸汞為氯離子的掩蔽劑,在硫酸酸性條件測定COD 消解體系為基礎的測定方法。在此基礎,人們為達到節省試劑減少能耗、操作簡便、快速、準確可靠為目的開展了大量研究工作。
四.化學需氧量監測分析
化學需氧量(COD),是指在一定條件下,用強氧化劑處理水樣所消耗氧化劑的量,以氧的毫克/升來 表示。化學需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度。水中還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、 硫化物等。水被有機物污染是很普通的,因此化學需氧量也作為有機物相對含量的指標之一。 水樣的化學需氧量,可受加入氧化劑的種類及濃度,反應溶液的酸度、反應溫度和時間,以及催化劑 的有無而獲得不同的結果。因此,化學需氧量亦是一個條件性指標,必須嚴格按操作步驟進行。 對于工業廢水,我國規定用重鉻酸鉀法,其測得的值稱為化學需氧量。
在強酸性溶液中,一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質,過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、 用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據用量算出水樣中還原性物質消耗氧的量。
酸性重鉻酸鉀氧化性很強,可氧化大部分有機物,加入硫酸銀作催化劑時,直鏈脂肪族化合物可完全 被氧化,而芳香族有機物卻不易被氧化,吡啶不被氧化,揮發性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸 氣相,不能與氧化劑液體接觸,氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化,并且能與硫酸銀作用產生沉淀, 影響測定結果,故在回流前向水樣中加入硫酸汞,使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于 2000mg/L 的樣品應先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L 以下,再行測定。
五.結束語
在河流污染和工業廢水性質的研究以及廢水處理廠的運行管理中,它是一個重要的而且能較快測定的有機物污染參數,主要是有機物。因此,化學需氧量又往往作為衡量水中還原性有機物質含量多少的指標。化學需氧量越大,說明水體受有機物的污染越嚴重。COD是指標水體有機污染的一項重要指標,能夠反應出水體的污染程度。因此,化學需氧量及其監測有重要的意義。
參考文獻:
[1]范世華,方肇倫;環境水中化學需氧量的FI分光光度法自動在線檢測[J];分析科學學報;1996年02期
[2]桑瀟;重鉻酸鹽法測定水質化學需氧量[J];四川化工;2011年04期
[3]楊先鋒,但德忠;化學需氧量(COD)測定法的現狀及最新進展[J];重慶環境科學;1997年04期
水庫水域是一個完整的生態系統,網箱養魚后將會打破原來的系統平衡,對投餌式養殖而言,系統在增加魚群體總量的同時,還大量投入餌料;對非投餌式養殖而言,系統增加了濾食性魚群體總量,消耗掉大量的浮游生物量。因此,網箱養魚對水庫水環境的影響因水庫自身的條件不同而有所不同,既有積極有利的作用又有消極抑制的作用。我們對廣西龍灘水庫網箱養魚調研表明,至2008年初庫區內共有網箱約3萬箱,其中95%以上是放養濾食性魚類,利用水庫豐富的浮游生物進行養殖(俗稱為生態養殖),放養吃食性魚類僅600箱左右,年產魚量約2萬噸。2008年3月在水庫上游2000m和3000m處曾對水樣進行抽檢,結果COD濃度為10mg/L、總P濃度為0.11mg/L、總N濃度為2.1mg/L、石油類為0.02L/L、高錳酸鹽為2.4mg/L,除因船舶航行有局部水域受石油類污染外,尚不存在其他嚴重污染問題,基本達到國家規定的地表3類水質標準。但受庫區移民就業壓力和眼前利益的驅動,庫區的網箱養殖將迅猛發展,3~4年內庫區的浮游生物就會出現供不應求的局面,到那時養殖模式勢必轉為人工投料養殖。據劉瀟波研究認為,每投喂1t飼料就有100~150kg散失于水中。按現有網箱規模,每年將有2000t的殘餌進入庫區水體,龍灘水庫水質將受到嚴重污染。孟紅明等曾對我國主要水庫的富營養化現狀調查,認為水庫水質總體狀況堪憂,被評價的135座水庫中貧營養型水庫38座、中營養型水庫40座、富營養型水庫57座,分別占調查水庫總庫容的17.6%、45.4%、37.0%,如不采取相應的措施,水體富營養化將日趨嚴重。
2網箱養殖對水庫水體溶氧量(DO)的影響
溶解在水中的氧稱為溶解氧(DO),DO以分子狀態存在于水中,DO量是水庫水質重要指標之一。水庫水體DO含量受到2種作用的影響:一種是使DO下降的耗氧作用,包括好氧有機物降解、生物呼吸;另一種是使DO增加的復氧作用,主要有空氣中氧的溶解、水生植物的光合作用等,在藻類豐富的水體中,光合作用放氧也可能使水中的氧達到過飽和狀態,好氧和復氧作用使水中DO含量呈現出時空變化。在水庫中進行網箱養殖,部分散失在水體中的餌料和魚類排泄物增加,若其耗氧速度超過氧的補給速度,則水中DO量將不斷減少。另外,網箱養殖的魚類呼吸要消耗大量的DO。因此,網箱區水體中的DO通常低于無網箱區。當水體受到有機物污染時,水中DO量甚至可接近于零,這時有機物在缺氧條件下分解就出現腐敗發酵現象,使水質嚴重惡化,可造成魚類浮頭、死亡。水庫水體中DO的數0,除了跟水體中的生物數量和有機物數量有關外,還與水溫和水層有關,底層水中一般DO較少,深層水中甚至完全無氧,水體中的溶解氧隨水深的增加而減少是一個普遍現象,網箱養殖可使這一現象加劇。水質良好的水體DO量應維持在5~10mg/L,2006年10月26日11時我們對南寧橫縣西津水庫的米埠坑上、中、下游水體進行抽測,其DO分別為7.04mg/L、4.16mg/L和3.84mg/L,顯然米埠坑中游和下游斷面的DO已低于安全界限4.9mg/L,這是由于人類的網箱養殖活動造成的。
3網箱養殖對水庫水體生化需氧量(BOD)的影響
水體中微生物分解有機物的過程消耗水中DO的量,稱生化需氧量(BOD),BOD是表示水體被有機物污染程度的一個重要指標。一般有機物在微生物作用下,其降解過程可分為2個階段,第1階段是有機物轉化為二氧化碳、氨和水,第2階段是氨進一步在亞硝化細菌和硝化細菌的作用下,轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽,即硝化過程。BOD一般指的是第1階段生化反應的耗氧量。在水產養殖中通常采用20℃條件下經5d培養后測得的BOD作為水中有機物的耗氧量。水庫網箱養殖產生殘餌和排泄物等有機物通常都可以被微生物所分解,但分解需要消耗氧,如果水中的溶解氧不足以供給微生物需要,部分有機物氧化不完全,容易產生H2S、NH3等有毒氣體,危害養殖魚類的健康,嚴重時會引起養殖魚類的大量死亡,所以在DO較高的水庫有機物分解的較好,魚類的發病率較低。一般認為BOD小于1mg/L,表示水體清潔;大于3~4mg/L,表示受到有機物污染。據劉順科等[3]對水磨灘水庫網箱養殖的水質研究表明,網箱養殖區的生化耗氧量高于對照區,網箱養殖使水庫水體的生化耗氧量明顯增加。
4網箱養殖對水庫水體化學需氧量(COD)的影響
水體中能被氧化的物質在規定條件下進行化學氧化過程中所消耗氧化劑的量,稱為化學需氧量(COD)。水中各種有機物進行化學氧化反應的難易程度是不同的,因此,化學需氧量只表示在規定條件下水中可被氧化物質的需氧量的總和。COD與BOD比較,COD的測定不受水質條件限制,測定的時間短,COD不能區分可被生物氧化和難以被生物氧化的有機物,不能表示出微生物所能氧化的有機物量,而且化學氧化劑不僅不能氧化全部有機物,反而會把某些還原性的無機物也氧化了。所以采用BOD作為有機物污染程度的指標較為合適,在水質條件限制不能做BOD測定時,可用COD代替。網箱養殖對水庫水體COD的影響與BOD相類似,其使水庫水體的化學耗氧量增加。
5網箱養殖對水庫水體pH值的影響
pH值亦稱氫離子濃度指數,是溶液中氫離子活度的一種標度,也就是通常意義上溶液酸堿程度的衡量標準。pH值是水庫水質的一個重要指標,它對網箱養殖魚類的生長有著直接或者間接的影響。對網箱養殖而言,pH值7.5~8.0的微堿性條件是較為理想的酸堿度。通常由于水庫的水體較大,為天然的緩沖系統,因而其pH值變化幅度較其他參數小。水庫的pH值變化主要與工業污染、酸雨(廣西近年降水酸度pH值平均為4.9左右)、水生生物的活動、水溫、空氣中CO2分壓的變化和底質中有機碎屑的腐解有關,正常的網箱養殖對pH值的影響不大,但在養殖活動中大量使用藥物(如生石灰、漂白粉、鹽酸等)、大量死魚或富營養化發生水華等情況下,養殖區的pH值會升高或降低。2006年10月26日11時我們對南寧橫縣西津水庫的米埠坑上、中、下游水體進行抽檢,三斷面pH值無明顯差異。
6網箱養殖對水庫水體總氮(TN)、總磷(TP)的影響
水體中的氮主要以3種形式存在:可溶性無機氮、有機氮化合物及溶解的分子態氮,TN通常包括無機氮和有機氮。有機氮主要存在于各種有機細屑和魚類的排泄物中;無機氮指溶在水中的各種無機化合物中的氮,主要是三態氮:硝態氮、亞硝態氮和銨態氮。水體中的磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在,在各項水質指標中,氮和磷是水體富營養化最主要的誘因。水庫富營養化程度與水體TN、TP濃度密切相關,隨著其濃度的升高,水體的富營養化程度也在不斷加劇,TN在0.5~1.5mg/L之間為富營養型,TP超過0.01mg/L時,就可能引起富營養化發生,在網箱養殖水域,散失的餌料和養殖對象的排泄物是投餌網箱養殖水體中磷的主要來源,高密度的投餌網箱養殖造成水體中磷濃度的增加。我所于2006年對西津水庫網箱養殖對水質的影響研究表明,養殖區的無機磷和TP分別是非養殖區的1.25倍和1.67倍,網箱區水層中總TP隨水深的增加而增加,是P沉積的結果,這在有躍溫層的水體中表現得尤為明顯。2007年區環保部門對施行網箱養殖的龍灘水庫、巖灘水庫、大王灘水庫和青獅潭水庫水質的檢測結果是:水庫水體為Ⅳ類水質,但是TN和TP超標、富營養化趨勢明顯。網箱養殖產生的廢物增加了水體營養物的總濃度,降低了水體的透明度,導致水體一定程度的富營養化。在龍灘水庫的不投餌網箱養殖,主養品種以鰱、鳙魚為主,對網箱區及上下游的水質監測結果表明,不投餌網箱養殖能改善水體透明度,降低BOD、COD含量,對降低TP也有一定的作用。
7討論與分析
2006年,全國水資源綜合規劃調查評價,我國主要水庫中約1/4的水庫水質狀況劣于III類標準;6.4%為劣V類,污染嚴重,水體功能基本喪失。其中中南、華東地區水庫水質狀況較好,西北、西南和華北地區次之,東北地區最差。水質超標項目主要為高錳酸鹽指數、化學需氧量、五日生化需氧量、氨氮、揮發酚等,說明我國水庫水體污染主要為耗氧有機污染。我國水庫水質狀況惡化有多種原因,其中生活用水、工業用水等點源污染未能得到有效控制,降雨徑流造成的面源污染日益嚴重,由水產養殖造成的內源污染正逐步顯現,形成了點源、面源和內源污染共存、污染物類型多樣的復雜態勢。水庫網箱養殖是內源污染的主要形式,其對水庫水質的影響主要是由于投餌、排泄等原因造成水體中TP、TN增加,DO量減少,COD、BOD升高,而對水體的pH值、水溫等影響不大。
8建議
(1)積極開展水庫水環境演變機理及水環境修復技術的研究。根據水庫不同的水質類型,建立相應的負載力模型,限制養殖規模,合理布局網箱養殖區域。
2、煤場自燃損失及控制措施
據有估計,我國煤炭貯存過程中,因風損,雨損,自燃損失及管理不善造成的損失,每年達3000萬噸以上,直接經濟損失幾十億元。所以減少存煤損失,是燃料管理中一個很重要的課題。
2.1煤場自燃損失
煤場自燃損失是煤炭在煤場儲存過程中發生熱值損失最大的,本文重點介紹煤炭自燃的各個影響因素,并針對各影響因素采取措施,減少煤炭自燃的發生。
2.2燃煤自燃機理
煤的一種自燃屬性就是在儲存的過程中的氧化放熱。煤的自燃過程就是煤表面分子中各種活性結構物與氧發生物理吸附和化學反應,并放出熱量。如果該熱量不能及時散發,在煤堆中越積越多使煤的溫度升高,當溫度升高到一定值時就引發了煤的自燃。
2.1.2煤自燃的影響因素
煤自燃與煤的成分有很大關系,其中以煤的水分Mt、揮發份Vdaf、含硫S及顆粒度尤為重要。
1)煤的水分影響
通過試驗作出了煤中水分含量與吸氧量的關系圖(圖a、b、c、d)。圖a、b是煙煤的水分含量和吸氧量的關系圖,兩張圖中煤樣水分分別為3%~5%和10%~12%,圖c是褐煤的水分含量和吸氧量的關系圖,圖d是無煙煤的水分含量和吸氧量的關系圖。
從上圖可以看出,不同煤種出現吸氧量的高峰值對應含水量不同,但每個煤樣都會有兩個吸氧量的高峰點,主要因為在在較低含水量時煤的孔隙表面被水分子占據的面積小,有利于煤吸氧;而當含水量較高時有利于在煤的表面形成自由基2氧2水絡合物,吸氧量增加。說明干煤和濕煤都是比較容易自燃的。
2)煤的揮發份影響
采用油浴式煤低溫氧化實驗系統,利用液體比熱大、對流換熱系數大以及溫度分布更均勻的特點,對制備5種不同揮發份的煤樣(各煤樣揮發份如下表所示)以不同的速率加熱,測得的出口O2,得出各煤樣在各溫度下的耗氧速率,如圖所示:
可以看出,高揮發份與低揮發份煤樣之間的耗氧速率差值越大;圖 (b)則表明4,5號煤樣它們的揮發份相接近,其耗氧速率差距較小且變化趨勢相同。根據化學的能量守恒定律建立煤的放熱強度的計算公式可以推出,煤的揮發份越低,其放熱強度也越小;揮發份降低后,放熱強度隨溫度上升的變化會趨于平緩。
3)煤的硫份影響
絕大部分煤礦所產的煤中都含有硫元素,而煤體中硫元素多以FeS2的形式存在〔1-3〕,對煤的氧化都有一定的促進作用。
隨著溫度的升高煤樣的氧化反應越劇烈。當煤溫超過50℃,各煤樣的耗氧速率差距開始變大,煤樣含硫量的越高,相同溫度條件下耗氧速率越大,即氧化反應越劇烈。
4)煤的顆粒度的影響
實驗時先將煤樣在空氣中破碎,并篩分出粒度為0.025~0.09cm(d50≈0.06cm)、0.09~0.3cm(d50≈0.20cm)、0.3~0.5cm(d50≈0.40cm)、0.5~0.7cm(d50≈0.60cm)、0.7~1.0cm(d50≈0.88cm)5種粒度的煤樣,然后進行不同粒度煤樣的程序升溫實驗。
根據各種粒度煤樣在不同溫度時的氧氣體積分數,采用線性插值法,可得:煤溫分別為50℃、80℃、90℃、和110℃時,不同粒度煤樣耗氧速度和同溫度下混合煤樣實測的耗氧速度之比V0(T)/V0(T)ref與煤樣粒度和無量綱參考粒度之比d50/dref的關系為煤的粒度越大,其耗氧速度越小,也就是氧化反應越小,越不容易發生自燃。
2.1.3預防自燃措施
根據以上對于煤場自燃的影響因素的分析,制定相應的預防措施,控制燃煤在堆放過程中發生自燃。1)煤場堆取料主要原則是“分類存放、分區管理”,優先取用高硫低、高揮發份煤。根據季節控制在煤場堆放時間。2)高 硫煤、褐煤、印尼煤等煤種開辟獨立堆放區域,以便取配煤時能合理安排;原則上二、三號場尾部為褐煤堆放區域。3)高揮發份、高硫煤種堆放時,控制堆煤高度和寬度,不宜過高過寬。4)嚴格執行煤場測溫制度,每班組負責一個煤場,每天對煤場各煤堆進行測溫,發現溫升變化較快煤種,優先安排取用。5)煤場排水系統應保持暢通,防止煤場嚴重積水,引發煤場自燃發生。
3、結束語
通過不斷探討研究,控制燃煤在煤場存儲過程中的自燃,不斷提高煤場的管理水平,創造更大的經濟效益。
參考文獻
[1]華潤電力火電事業部《燃料管理包》
[2]趙雪,于喜.煤的自燃與露天煤場的安全運行.中國
五加科人參屬植物西洋參(Panax quinquefolium L.)歷來以根入藥,莖葉多棄之山嶺,不作藥用。化學成分分析表明西洋參皂苷在葉部的含量(9.05%~10.45%)明顯高于根部(3.89%~6.49%)〔1〕。為此,筆者從西洋參葉總皂苷中提取分離出20s原人參二醇組皂苷(PQDS),并以PQDS為原料研制出洋參二醇皂苷注射液(IPQDS),按治療胸痹心痛的中藥五類新藥進行開發。前期研究發現,IPQDS 對心肌缺血再灌注損傷大鼠及急性心肌梗死6 h犬均具有明顯保護作用〔2,3〕。本實驗進一步采用犬結扎左冠狀動脈前降支6 h制造急性心肌梗死模型,觀察 IPQDS 對實驗性心肌梗死犬心肌氧代謝及冠脈循環的影響。
1 材料與方法
1.1 藥品與試劑
IPQDS(100 mg/2 ml),由吉林大學化學學院天然藥物化學研究室提供,批號20030210,原料中二醇組皂苷的含量不低于85%,特征成分人參皂苷Rb3的含量不低于45 mg/2 ml。實驗時以生理鹽水配制所需濃度使用;生脈注射液(SMI),由吉林省集安制藥股份有限公司提供,批號:20030405。
1.2 動物
雜種犬,雌雄兼用,體重12.5~14.5 kg,由吉林大學白求恩醫學部實驗動物中心供給。
1.3 方法
30只健康成年雜種犬隨機分為5組,每組6只,即:① 梗死模型組:靜脈注射(iv)輸注生理鹽水;② IPQDS小劑量組:iv 輸注IPQDS 5 mg/kg;③ IPQDS中劑量組:iv 輸注IPQDS 10 mg/kg;④ IPQDS大劑量組:iv 輸注IPQDS 20 mg/kg;⑤ 陽性藥SMI組:iv輸注SMI 4 ml/kg。犬稱重后以3%戊巴比妥鈉30 mg/kg iv麻醉。仰位固定,頸部切開,插入氣管插管連人工呼吸機,維持正常通氣。分離右側頸總動脈并插管,經壓力換能器接AP601G載波放大器,通過RM6000型多道生理記錄儀記錄頸總動脈收縮壓(SBP)及舒張壓(DBP)。使麻醉犬右側臥位,于左側第四肋間開胸,打開心包膜做懸床,暴露心臟。分離冠狀動脈左旋支根部,放置適宜的流量計探頭,接MP27型電磁流量,記錄冠脈血流量(CBF)。為克服由于犬左冠狀動脈分布變異而導致結扎后缺血范圍的差別,按預定缺血區約相當左心室游離壁前表面1/2的原則,分離左冠狀動脈前降支(LAD)主干或包括第1~4分支,于其下穿一絲線備結扎用。連接心電導聯,通過AB601生物電放大器記錄標準Ⅱ導聯心電圖,并用AT601放大器監測心率(HR)。術后穩定20 min,各組均施LAD結扎。結扎后5 min,將藥液溶于100 ml生理鹽水中,用恒速輸液泵從右側股靜脈輸注90 min。于LAD阻斷后30、60、90、120、180、240、300、360 min重復記錄CBF,以通用公式計算下列各參數〔4〕:平均動脈壓(MAP)=(SBP-DBP)/3+DBP;心肌血流量(MBF)=CBF×3/心室重量×100;冠脈血管阻力(CVR)=MAP×0.133 2/MBF。
于給藥前和給藥后60、120、180、240、300、360 min分別從冠狀靜脈竇及左側股動脈同時采血,用CORNIHG 178型血氣分析儀測定動、靜脈血氧,并按文獻方法計算下列各參數〔5〕:心肌耗氧量(COC)=(股動脈血氧量-冠狀靜脈竇血氧量)×CBF;心肌氧利用率(MOUR)=(股動脈血氧量-冠狀靜脈竇血氧量)/股動脈血氧量×100%;心肌耗氧指數(MOCI)=心率(HR)×MAP×10-2。
1.4 統計學方法
實驗數據以x±s表示,采用SPSS10.0 統計軟件進行組間比較t檢驗。
2 結果
2.1 IPQDS對急性心肌梗死犬心肌氧代謝的影響
與梗死模型組比較,IPQDS 10、20 mg/kg組于用藥后60~360 min均能使COC及MOUR明顯降低(P
2.2 IPQDS對急性心肌梗死犬冠脈循環的影響
與梗死模型組比較,IPQDS 10、20 mg/kg組用藥后60~360 min均可使MBF明顯增加(P
3 討論
冠狀動脈是心臟血液供應的主要來源,其血流量、血氧含量以及心肌對冠狀動脈血氧的攝取率共同決定了心肌的氧供。但正常或靜息時,心肌對氧的基礎攝取率已接近最高限度,而且冠狀動脈的血氧含量一般也不能根據需要隨時提高。因此,冠狀動脈血流量是影響心肌血液供應的主要因素,COC是影響冠脈血流量的首要因素〔6〕,CVR是影響冠脈流量的又一重要因素。冠狀動脈痙攣或阻塞后,相應區域的心肌供氧和需氧之間失去平衡,導致缺血心肌的代謝及功能障礙,最終發生壞死〔7,8〕。本實驗結果表明,IPQDS不僅可明顯增加MBF,同時也能明顯降低CVR,從而改善了冠狀動脈的供血。
單純從冠脈血流量或以血流動力學的改變來評價一種藥物的抗心肌缺血作用具有局限性。因為任何一種藥物,不管是直接或間接作用,只要增加心肌代謝,都能擴張冠狀動脈。這種作用對心肌缺血不一定有利,甚至可能有害。因此,直接測定藥物對整體心肌氧代謝更有意義。心肌的能量幾乎全部從有氧代謝中獲得,其產生的能量主要用于三個方面的心肌耗能:80%用于心肌收縮耗能;15%~20%為心肌基礎代謝所消耗;0.5%~1%用于維持心電活動。由此可見,維持心泵功能是心肌主要耗能途徑〔9〕。靜息狀態下COC為全身耗氧的12%,但心肌血流量僅為心輸出量的4%。故心肌自血中攝取氧的能力較其他任何組織都強。心肌缺氧時,僅能在數分鐘內利用糖元進行無氧代謝,提供70%的能量需要〔10〕,很快心肌因缺氧缺血造成心肌變性壞死。本實驗表明,IPQDS能明顯降低COC、MOUR及MOCI。提示其不僅通過改善冠脈循環增加心肌供血,還可通過降低COC及MOUR,使心肌利用更少的氧作同樣的功,提高心肌工作效率,從而改善心肌氧的供求關系。
參考文獻
1 崔德深,高鎮生.西洋參〔M〕.北京:科學出版社,1984:171.
2 金 銘,徐華麗,于曉風,等.洋參二醇皂苷注射液對大鼠心肌缺血再灌注損傷的影響〔J〕.天津中醫藥,2006;23(2):1546.
3 王絢卉,徐華麗,于曉風,等.洋參二醇皂苷注射液對犬實驗性心肌梗死的保護作用及其機制〔J〕.中國藥學雜志,2008;43(10):754.
4 李儀奎.中藥藥理實驗方法學〔M〕.上海:上海科技出版社,1991:120.
5 呂忠智,于曉風,金 毅.國產西洋參莖葉總皂甙對犬心肌血流量及氧代謝的影響〔J〕.中國藥學雜志,1992;27(5):272.
6 武 毅,于曉風,曲紹春,等.人參果皂苷對急性心肌梗死犬冠狀動脈循環及心肌氧代謝的影響〔J〕.吉林大學學報(醫學版),2006;32(3):42831.
7 Pepine CJ.Betablocker or calcium antagonists in silent ischaemia〔J〕? Eur Heart J,1993;14(1):714.