緒論：寫作既是個人情感的抒發，也是對學術真理的探索，歡迎閱讀由發表云整理的11篇化學氣相沉積的概念范文，希望它們能為您的寫作提供參考和啟發。

篇（1）

引言

自1965年“摩爾定律”[1]提出以來，微電子器件的密度幾乎沿著“摩爾定律”的預言發展。到了今天，芯片特征尺寸達到22nm，再想通過降低特征尺寸來提高電路密度不僅會大幅提高成本，還會降低電路的可靠性。為了提高電路密度，延續或超越“摩爾定律”，微電子制造由二維向三維發展成為必然。其方法之一就是將芯片堆疊以后進行封裝，由此產生了三維電路封裝技術（3D IC packaging）。三維電路封裝技術中，芯片電極是通過金線鍵合的技術來實現電路的導通。如圖1a所示，隨著芯片疊層的增加，鍵合金線將占用大量的空間。同時由于連接的延長使得電路能耗升高、速度降低。因此，業界需要一種方法，能夠使得硅芯片在堆疊的同時實現電路的導通，從而避免采用硅芯片以外的線路連接。傳統半導體工藝主要是針對硅圓片表明進行加工并形成電路，而要實現硅芯片上下層之間的連接，需要一種能貫通硅芯片的加工工藝，即TSV技術（圖1b）。早在1958年，半導體的發明人William Shockley，在其專利中就提到過硅通孔的制備方法[2]。而TSV（through-silicon via）工藝的概念在1990年代末才提出，香港應用技術研究院和臺灣半導體制造公司于1998年申請相關美國專利[3，4]，而關于TSV技術最早的于2000年[5]。相比傳統金線鍵合，TSV技術不僅能減少金線所占用的平面尺寸，由于減少了金線焊點使得Z軸方向達到最密連接，三維尺寸達到最小；同時TSV技術降低了連接長度，可有效降低芯片能耗，提高運行速度。

（a）金線鍵合技術 （b）TSV技術

TSV制造工藝分以下幾個步驟，分別是：通孔制造，絕緣層、阻擋層制備，通孔金屬化，芯片減薄和鍵合。總得來說TSV技術難度遠大于傳統金線鍵合技術。

1.1 TSV孔制造

雖然TSV稱為硅通孔技術，但是在加工過程中大多數是對盲孔進行加工，只有在其后減薄階段打磨芯片底部，露出填充金屬，才使得孔成為真正的通孔。TSV工藝的第一步就是盲孔的制造（圖2a）。TSV的盲孔制造有三種方法，分別是干法刻蝕、濕法刻蝕和激光鉆孔。干法刻蝕是使用等離子氣體轟擊材料表面達到刻蝕效果的方法；而濕法刻蝕是使用化學溶劑來刻蝕材料表面。相比之下干法刻蝕具有刻蝕速率高、方向性好，可以制造大深寬比的孔、刻蝕速率可控性強等優點，但是相對成本較高，總得來說干法刻蝕是通孔制造中最常用的方法[6]。而激光打孔加工速率更高，但是由于熱損傷使得通孔的精度下降，因此使用較少。

1.2 絕緣層、阻擋層制備

如圖2 b所示，由于Si是半導體，通常在Si基體上沉積金屬前都需要制備一層絕緣層，絕緣層為SiO2或SiNx，通過增強等離子體化學氣相沉積（PECVD）方法制備。另外為了防止金屬擴散進入基體，還需要在絕緣層上制備一層阻擋層。阻擋層通常由TiNx組成，通過有機金屬化學氣相沉積（MOCVD）制備。

1.3 通孔金屬化

目前TSV金屬化過程中最常用的金屬是Cu。通孔金屬化是TSV技術中的難點，其成本占TSV工藝成本40%以上。通常芯片制造中，金屬導體層通過物理氣相沉積（PVD）方法制備。相對只有幾十納米的導線，若寬度達到5～100m、深度達到50～30m的TSV通孔也用PVD方法制備，其所耗費的時間就是業界所不能允許的。因此TSV中通孔金屬化通常是使用電鍍的方法來進行。但是由于Si基體導電性差，不適合進行電沉積，所以金屬化必須分兩步完成金屬化：先使用PVD方法沉積厚度為數個納米的種子層（圖2c），使得硅基板具有導電性，然后在進行電鍍過程來完成金屬化（圖2d）。此方法與大馬士革電鍍相似。

篇（2）

TheAdvanceofFunctionallyGradientMaterials

JinliangCui

(Qinghaiuniversity,XiningQinghai810016,china)

Abstract:Thispaperintroducestheconcept，types，capability，preparationmethodsoffunctionallygradedmaterials.Baseduponanalysisofthepresentapplicationsituationsandprospectofthiskindofmaterialssomeproblemsexistedarepresented.ThecurrentstatusoftheresearchofFGMarediscussedandananticipationofitsfuturedevelopmentisalsopresent.

Keywords:FGM；composite；theAdvance

0引言

信息、能源、材料是現代科學技術和社會發展的三大支柱。現代高科技的競爭在很大程度上依賴于材料科學的發展。對材料,特別是對高性能材料的認識水平、掌握和應用能力,直接體現國家的科學技術水平和經濟實力,也是一個國家綜合國力和社會文明進步速度的標志。因此,新材料的開發與研究是材料科學發展的先導,是21世紀高科技領域的基石。

近年來,材料科學獲得了突飛猛進的發展[1]。究其原因,一方面是各個學科的交叉滲透引入了新理論、新方法及新的實驗技術;另一方面是實際應用的迫切需要對材料提出了新的要求。而FGM即是為解決實際生產應用問題而產生的一種新型復合材料，這種材料對新一代航天飛行器突破“小型化”，“輕質化”，“高性能化”和“多功能化”具有舉足輕重的作用[2]，并且它也可廣泛用于其它領域，所以它是近年來在材料科學中涌現出的研究熱點之一。

1FGM概念的提出

當代航天飛機等高新技術的發展，對材料性能的要求越來越苛刻。例如：當航天飛機往返大氣層，飛行速度超過25個馬赫數，其表面溫度高達2000℃。而其燃燒室內燃燒氣體溫度可超過2000℃，燃燒室的熱流量大于5MW/m2,其空氣入口的前端熱通量達5MW/m2.對于如此大的熱量必須采取冷卻措施，一般將用作燃料的液氫作為強制冷卻的冷卻劑，此時燃燒室內外要承受高達1000K以上的溫差,傳統的單相均勻材料已無能為力[1]。若采用多相復合材料,如金屬基陶瓷涂層材料,由于各相的熱脹系數和熱應力的差別較大,很容易在相界處出現涂層剝落[3]或龜裂[1]現象，其關鍵在于基底和涂層間存在有一個物理性能突變的界面。為解決此類極端條件下常規耐熱材料的不足，日本學者新野正之、平井敏雄和渡邊龍三人于1987年首次提出了梯度功能材料的概念[1]，即以連續變化的組分梯度來代替突變界面,消除物理性能的突變,使熱應力降至最小[3],如圖1所示。

隨著研究的不斷深入，梯度功能材料的概念也得到了發展。目前梯度功能材料(FGM)是指以計算機輔助材料設計為基礎，采用先進復合技術，使構成材料的要素（組成、結構）沿厚度方向有一側向另一側成連續變化，從而使材料的性質和功能呈梯度變化的新型材料[4]。

2FGM的特性和分類

2.1FGM的特殊性能

由于FGM的材料組分是在一定的空間方向上連續變化的特點如圖2,因此它能有效地克服傳統復合材料的不足[5]。正如Erdogan在其論文[6]中指出的與傳統復合材料相比FGM有如下優勢:

1)將FGM用作界面層來連接不相容的兩種材料,可以大大地提高粘結強度;

2)將FGM用作涂層和界面層可以減小殘余應力和熱應力;

3)將FGM用作涂層和界面層可以消除連接材料中界面交叉點以及應力自由端點的應力奇異性;

4)用FGM代替傳統的均勻材料涂層,既可以增強連接強度也可以減小裂紋驅動力。

圖2

2.2FGM的分類

根據不同的分類標準FGM有多種分類方式。根據材料的組合方式，FGM分為金屬/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多種組合方式的材料[1]；根據其組成變化FGM分為梯度功能整體型（組成從一側到另一側呈梯度漸變的結構材料），梯度功能涂敷型（在基體材料上形成組成漸變的涂層），梯度功能連接型（連接兩個基體間的界面層呈梯度變化）[1]；根據不同的梯度性質變化分為密度FGM，成分FGM，光學FGM，精細FGM等[4]；根據不同的應用領域有可分為耐熱FGM，生物、化學工程FGM，電子工程FGM等[7]。

3FGM的應用

FGM最初是從航天領域發展起來的。隨著FGM研究的不斷深入,人們發現利用組分、結構、性能梯度的變化,可制備出具有聲、光、電、磁等特性的FGM,并可望應用于許多領域。FGM的應用[8]見圖3。

圖3FGM的應用

功能

應用領域材料組合

緩和熱應

力功能及

結合功能

航天飛機的超耐熱材料

陶瓷引擎

耐磨耗損性機械部件

耐熱性機械部件

耐蝕性機械部件

加工工具

運動用具:建材陶瓷金屬

陶瓷金屬

塑料金屬

異種金屬

異種陶瓷

金剛石金屬

碳纖維金屬塑料

核功能

原子爐構造材料

核融合爐內壁材料

放射性遮避材料輕元素高強度材料

耐熱材料遮避材料

耐熱材料遮避材料

生物相溶性

及醫學功能

人工牙齒牙根

人工骨

人工關節

人工內臟器官:人工血管

補助感覺器官

生命科學磷灰石氧化鋁

磷灰石金屬

磷灰石塑料

異種塑料

硅芯片塑料

電磁功能

電磁功能陶瓷過濾器

超聲波振動子

IC

磁盤

磁頭

電磁鐵

長壽命加熱器

超導材料

電磁屏避材料

高密度封裝基板壓電陶瓷塑料

壓電陶瓷塑料

硅化合物半導體

多層磁性薄膜

金屬鐵磁體

金屬鐵磁體

金屬陶瓷

金屬超導陶瓷

塑料導電性材料

陶瓷陶瓷

光學功能防反射膜

光纖;透鏡;波選擇器

多色發光元件

玻璃激光透明材料玻璃

折射率不同的材料

不同的化合物半導體

稀土類元素玻璃

能源轉化功能

MHD發電

電極;池內壁

熱電變換發電

燃料電池

地熱發電

太陽電池陶瓷高熔點金屬

金屬陶瓷

金屬硅化物

陶瓷固體電解質

金屬陶瓷

電池硅、鍺及其化合物

4FGM的研究

FGM研究內容包括材料設計、材料制備和材料性能評價。FGM的研究開發體系如圖4所示[8]。

設計設計

圖4FGM研究開發體系

4.1FGM設計

FGM設計是一個逆向設計過程[7]。

首先確定材料的最終結構和應用條件,然后從FGM設計數據庫中選擇滿足使用條件的材料組合、過渡組份的性能及微觀結構,以及制備和評價方法,最后基于上述結構和材料組合選擇,根據假定的組成成份分布函數,計算出體系的溫度分布和熱應力分布。如果調整假定的組成成份分布函數,就有可能計算出FGM體系中最佳的溫度分布和熱應力分布,此時的組成分布函數即最佳設計參數。

FGM設計主要構成要素有三:

1)確定結構形狀,熱—力學邊界條件和成分分布函數;

2)確定各種物性數據和復合材料熱物性參數模型;

3)采用適當的數學—力學計算方法,包括有限元方法計算FGM的應力分布,采用通用的和自行開發的軟件進行計算機輔助設計。

FGM設計的特點是與材料的制備工藝緊密結合,借助于計算機輔助設計系統,得出最優的設計方案。

4.2FGM的制備

FGM制備研究的主要目標是通過合適的手段,實現FGM組成成份、微觀結構能夠按設計分布,從而實現FGM的設計性能。可分為粉末致密法:如粉末冶金法(PM),自蔓延高溫合成法(SHS);涂層法:如等離子噴涂法,激光熔覆法,電沉積法,氣相沉積包含物理氣相沉積(PVD)和化學相沉積(CVD);形變與馬氏體相變[10、14]。

4.2.1粉末冶金法(PM)

PM法是先將原料粉末按設計的梯度成分成形,然后燒結。通過控制和調節原料粉末的粒度分布和燒結收縮的均勻性,可獲得熱應力緩和的FGM。粉末冶金法可靠性高,適用于制造形狀比較簡單的FGM部件,但工藝比較復雜,制備的FGM有一定的孔隙率,尺寸受模具限制[7]。常用的燒結法有常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結及反應燒結等。這種工藝比較適合制備大體積的材料。PM法具有設備簡單、易于操作和成本低等優點,但要對保溫溫度、保溫時間和冷卻速度進行嚴格控制。國內外利用粉末冶金方法已制備出的FGM有:MgC/Ni、ZrO2/W、Al2O3/ZrO2[8]、Al2O3-W-Ni-Cr、WC-Co、WC-Ni等[7]。

4.2.2自蔓延燃燒高溫合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis簡稱SHS或CombustionSynthesis)

SHS法是前蘇聯科學家Merzhanov等在1967年研究Ti和B的燃燒反應時,發現的一種合成材料的新技術。其原理是利用外部能量加熱局部粉體引燃化學反應,此后化學反應在自身放熱的支持下,自動持續地蔓延下去,利用反應熱將粉末燒結成材，最后合成新的化合物。其反應示意圖如圖6所示[16]：

圖6SHS反應過程示意圖

SHS法具有產物純度高、效率高、成本低、工藝相對簡單的特點。并且適合制造大尺寸和形狀復雜的FGM。但SHS法僅適合存在高放熱反應的材料體系,金屬與陶瓷的發熱量差異大,燒結程度不同,較難控制,因而影響材料的致密度,孔隙率較大,機械強度較低。目前利用SHS法己制備出Al/TiB2,Cu/TiB2、Ni/TiC[8]、Nb-N、Ti-Al等系功能梯度材料[7、11]。

4.2.3噴涂法

噴涂法主要是指等離子體噴涂工藝,適用于形狀復雜的材料和部件的制備。通常,將金屬和陶瓷的原料粉末分別通過不同的管道輸送到等離子噴槍內,并在熔化的狀態下將它噴鍍在基體的表面上形成梯度功能材料涂層。可以通過計算機程序控制粉料的輸送速度和流量來得到設計所要求的梯度分布函數。這種工藝已經被廣泛地用來制備耐熱合金發動機葉片的熱障涂層上,其成分是部分穩定氧化鋯(PSZ)陶瓷和NiCrAlY合金[9]。

4.2.3.1等離子噴涂法(PS)

PS法的原理是等離子氣體被電子加熱離解成電子和離子的平衡混合物,形成等離子體,其溫度高達1500K,同時處于高度壓縮狀態,所具有的能量極大。等離子體通過噴嘴時急劇膨脹形成亞音速或超音速的等離子流,速度可高達1.5km/s。原料粉末送至等離子射流中,粉末顆粒被加熱熔化,有時還會與等離子體發生復雜的冶金化學反應,隨后被霧化成細小的熔滴,噴射在基底上,快速冷卻固結,形成沉積層。噴涂過程中改變陶瓷與金屬的送粉比例,調節等離子射流的溫度及流速,即可調整成分與組織,獲得梯度涂層[8、11]。該法的優點是可以方便的控制粉末成分的組成,沉積效率高,無需燒結,不受基體面積大小的限制,比較容易得到大面積的塊材[10],但梯度涂層與基體間的結合強度不高,并存在涂層組織不均勻,空洞疏松,表面粗糙等缺陷。采用此法己制備出TiB2-Ni、TiC-Ni、TiB2-Cu、Ti-Al[7]、NiCrAl/MgO-ZrO2、NiCrAl/Al2O3/ZrO2、NiCrAlY/ZrO2[10]系功能梯度材料

圖7PS方法制備FGM涂層示意圖[17]（a）單槍噴涂（b）雙槍噴涂

4.2.3.2激光熔覆法

激光熔覆法是將預先設計好組分配比的混合粉末A放置在基底B上,然后以高功率的激光入射至A并使之熔化,便會產生用B合金化的A薄涂層,并焊接到B基底表面上,形成第一包覆層。改變注入粉末的組成配比,在上述覆層熔覆的同時注入,在垂直覆層方向上形成組分的變化。重復以上過程,就可以獲得任意多層的FGM。用Ti-A1合金熔覆Ti用顆粒陶瓷增強劑熔覆金屬獲得了梯度多層結構。梯度的變化可以通過控制初始涂層A的數量和厚度,以及熔區的深度來獲得,熔區的深度本身由激光的功率和移動速度來控制。該工藝可以顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱及電氣特性和生物活性等性能,但由于激光溫度過高,涂層表面有時會出現裂紋或孔洞,并且陶瓷顆粒與金屬往往發生化學反應[10]。采用此法可制備Ti-Al、WC-Ni、Al-SiC系梯度功能材料[7]。

圖8同步注粉式激光表面熔覆處理示意圖[18]

4.2.3.3熱噴射沉積[10]

與等離子噴涂有些相關的一種工藝是熱噴涂。用這種工藝把先前熔化的金屬射流霧化,并噴涂到基底上凝固,因此,建立起一層快速凝固的材料。通過將增強粒子注射到金屬流束中,這種工藝已被推廣到制造復合材料中。陶瓷增強顆粒,典型的如SiC或Al2O3,一般保持固態,混入金屬液滴而被涂覆在基底,形成近致密的復合材料。在噴涂沉積過程中,通過連續地改變增強顆粒的饋送速率,熱噴涂沉積已被推廣產生梯度6061鋁合金/SiC復合材料。可以使用熱等靜壓工序以消除梯度復合材料中的孔隙。

4.2.3.4電沉積法

電沉積法是一種低溫下制備FGM的化學方法。該法利用電鍍的原理,將所選材料的懸浮液置于兩電極間的外場中,通過注入另一相的懸浮液使之混合,并通過控制鍍液流速、電流密度或粒子濃度,在電場作用下電荷的懸浮顆粒在電極上沉積下來,最后得到FGM膜或材料[8]。所用的基體材料可以是金屬、塑料、陶瓷或玻璃,涂層的主要材料為TiO2-Ni,Cu-Ni,SiC-Cu,Cu-Al2O3等。此法可以在固體基體材料的表面獲得金屬、合金或陶瓷的沉積層,以改變固體材料的表面特性,提高材料表面的耐磨損性、耐腐蝕性或使材料表面具有特殊的電磁功能、光學功能、熱物理性能,該工藝由于對鍍層材料的物理力學性能破壞小、設備簡單、操作方便、成型壓力和溫度低,精度易控制,生產成本低廉等顯著優點而備受材料研究者的關注。但該法只適合于制造薄箔型功能梯度材料。[8、10]

4.2.3.5氣相沉積法

氣相沉積是利用具有活性的氣態物質在基體表面成膜的技術。通過控制彌散相濃度,在厚度方向上實現組分的梯度化,適合于制備薄膜型及平板型FGM[8]。該法可以制備大尺寸的功能梯度材料,但合成速度低,一般不能制備出大厚度的梯度膜,與基體結合強度低、設備比較復雜。采用此法己制備出Si-C、Ti-C、Cr-CrN、Si-C-TiC、Ti-TiN、Ti-TiC、Cr-CrN系功能梯度材料。氣相沉積按機理的不同分為物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)兩類。

化學氣相沉積法(CVD)是將兩相氣相均質源輸送到反應器中進行均勻混合,在熱基板上發生化學反應并使反映產物沉積在基板上。通過控制反應氣體的壓力、組成及反應溫度,精確地控制材料的組成、結構和形態,并能使其組成、結構和形態從一種組分到另一種組分連續變化,可得到按設計要求的FGM。另外,該法無須燒結即可制備出致密而性能優異的FGM,因而受到人們的重視。主要使用的材料是C-C、C-SiC、Ti-C等系[8、10]。CVD的制備過程包括：氣相反應物的形成；氣相反應物傳輸到沉積區域；固體產物從氣相中沉積與襯底[12]。

物理氣相沉積法(PVD)是通過加熱固相源物質,使其蒸發為氣相,然后沉積于基材上,形成約100μm厚度的致密薄膜。加熱金屬的方法有電阻加熱、電子束轟擊、離子濺射等。PVD法的特點是沉積溫度低,對基體熱影響小,但沉積速度慢。日本科技廳金屬材料研究所用該法制備出Ti/TiN、Ti/TiC、Cr/CrN系的FGM[7~8、10~11]

4.2.4形變與馬氏體相變[8]

通過伴隨的應變變化,馬氏體相變能在所選擇的材料中提供一個附加的被稱作“相變塑性”的變形機制。借助這種機制在恒溫下形成的馬氏體量隨材料中的應力和變形量的增加而增加。因此,在合適的溫度范圍內,可以通過施加應變(或等價應力)梯度,在這種材料中產生應力誘發馬氏體體積分數梯度。這一方法在順磁奧氏體18-8不銹鋼(Fe-18%,Cr-8%Ni)試樣內部獲得了鐵磁馬氏體α體積分數的連續變化。這種工藝雖然明顯局限于一定的材料范圍,但能提供一個簡單的方法,可以一步生產含有飽和磁化強度連續變化的材料,這種材料對于位置測量裝置的制造有潛在的應用前景。

4.3FGM的特性評價

功能梯度材料的特征評價是為了進一步優化成分設計,為成分設計數據庫提供實驗數據,目前已開發出局部熱應力試驗評價、熱屏蔽性能評價和熱性能測定、機械強度測定等四個方面。這些評價技術還停留在功能梯度材料物性值試驗測定等基礎性的工作上[7]。目前,對熱壓力緩和型的FGM主要就其隔熱性能、熱疲勞功能、耐熱沖擊特性、熱壓力緩和性能以及機械性能進行評價[8]。目前,日本、美國正致力于建立統一的標準特征評價體系[7~8]。

5FGM的研究發展方向

5.1存在的問題

作為一種新型功能材料,梯度功能材料范圍廣泛,性能特殊,用途各異。尚存在一些問題需要進一步的研究和解決,主要表現在以下一些方面[5、13]:

1）梯度材料設計的數據庫（包括材料體系、物性參數、材料制備和性能評價等）還需要補充、收集、歸納、整理和完善；

2）尚需要進一步研究和探索統一的、準確的材料物理性質模型，揭示出梯度材料物理性能與成分分布，微觀結構以及制備條件的定量關系，為準確、可靠地預測梯度材料物理性能奠定基礎；

3）隨著梯度材料除熱應力緩和以外用途的日益增加，必須研究更多的物性模型和設計體系，為梯度材料在多方面研究和應用開辟道路；

4）尚需完善連續介質理論、量子（離散）理論、滲流理論及微觀結構模型，并借助計算機模擬對材料性能進行理論預測，尤其需要研究材料的晶面（或界面）。

5)已制備的梯度功能材料樣品的體積小、結構簡單,還不具有較多的實用價值;

6)成本高。

5.2FGM制備技術總的研究趨勢[13、15、19-20]

1）開發的低成本、自動化程度高、操作簡便的制備技術；

2）開發大尺寸和復雜形狀的FGM制備技術；

3）開發更精確控制梯度組成的制備技術（高性能材料復合技術）；

4）深入研究各種先進的制備工藝機理，特別是其中的光、電、磁特性。

5.3對FGM的性能評價進行研究[2、13]

有必要從以下5個方面進行研究：

1）熱穩定性，即在溫度梯度下成分分布隨時間變化關系問題；

2）熱絕緣性能；

3）熱疲勞、熱沖擊和抗震性；

4）抗極端環境變化能力；

5）其他性能評價，如熱電性能、壓電性能、光學性能和磁學性能等

6結束語

FGM的出現標志著現代材料的設計思想進入了高性能新型材料的開發階段[8]。FGM的研究和開發應用已成為當前材料科學的前沿課題。目前正在向多學科交叉,多產業結合,國際化合作的方向發展。

參考文獻：

[1]楊瑞成，丁旭，陳奎等.材料科學與材料世界[M].北京：化學工業出版社，2006.

[2]李永,宋健,張志民等.梯度功能力學[M].北京:清華大學出版社.2003.

[3]王豫,姚凱倫.功能梯度材料研究的現狀與將來發展[J].物理,2000,29(4):206-211.

[4]曾黎明.功能復合材料及其應用[M].北京：化學工業出版社，2007.

[5]高曉霞，姜曉紅，田東艷等。功能梯度材料研究的進展綜述[J].山西建筑,2006,32(5):143-144.

[6]Erdogan,F.Fracturemechanicsoffunctionallygradedmaterials[J].Compos.Engng,1995(5):753-770.

[7]李智慧,何小鳳,李運剛等.功能梯度材料的研究現狀[J].河北理工學院學報,2007,29(1):45-50.

[8]李楊,雷發茂,姚敏,李慶文等.梯度功能材料的研究進展[J].菏澤學院學報,2007,29(5):51-55.

[9]林峰.梯度功能材料的研究與應用[J].廣東技術師范學院學報,2006,6:1-4.

[10]龐建超,高福寶,曹曉明.功能梯度材料的發展與制備方法的研究[J].金屬制品,2005,31(4):4-9.

[11]戈曉嵐,趙茂程.工程材料[M].南京:東南大學出版社，2004.

[12]唐小真.材料化學導論[M].北京：高等教育出版社,2007.

[13]李進,田興華.功能梯度材料的研究現狀及應用[J].寧夏工程技術,2007,6(1):80-83.

[14]戴起勛,趙玉濤.材料科學研究方法[M].北京：國防工業出版社,2005.

[15]邵立勤.新材料領域未來發展方向[J].新材料產業,2004,1:25-30.

[16]自蔓延高溫合成法.材料工藝及應用/jxzy/jlkj/data/clkxygcgl/clgy/clgy16.htm

[17]遠立賢.金屬／陶瓷功能梯度涂層工藝的應用現狀./articleview/2006-6-6/article_view_405.htm.

篇（3）

TheAdvanceofFunctionallyGradientMaterials

JinliangCui

(Qinghaiuniversity,XiningQinghai810016,china)

Abstract:Thispaperintroducestheconcept，types，capability，preparationmethodsoffunctionallygradedmaterials.Baseduponanalysisofthepresentapplicationsituationsandprospectofthiskindofmaterialssomeproblemsexistedarepresented.ThecurrentstatusoftheresearchofFGMarediscussedandananticipationofitsfuturedevelopmentisalsopresent.

Keywords:FGM；composite；theAdvance

0引言

信息、能源、材料是現代科學技術和社會發展的三大支柱。現代高科技的競爭在很大程度上依賴于材料科學的發展。對材料,特別是對高性能材料的認識水平、掌握和應用能力,直接體現國家的科學技術水平和經濟實力,也是一個國家綜合國力和社會文明進步速度的標志。因此,新材料的開發與研究是材料科學發展的先導,是21世紀高科技領域的基石。

近年來,材料科學獲得了突飛猛進的發展[1]。究其原因,一方面是各個學科的交叉滲透引入了新理論、新方法及新的實驗技術;另一方面是實際應用的迫切需要對材料提出了新的要求。而FGM即是為解決實際生產應用問題而產生的一種新型復合材料，這種材料對新一代航天飛行器突破“小型化”，“輕質化”，“高性能化”和“多功能化”具有舉足輕重的作用[2]，并且它也可廣泛用于其它領域，所以它是近年來在材料科學中涌現出的研究熱點之一。

1FGM概念的提出

當代航天飛機等高新技術的發展，對材料性能的要求越來越苛刻。例如：當航天飛機往返大氣層，飛行速度超過25個馬赫數，其表面溫度高達2000℃。而其燃燒室內燃燒氣體溫度可超過2000℃，燃燒室的熱流量大于5MW/m2,其空氣入口的前端熱通量達5MW/m2.對于如此大的熱量必須采取冷卻措施，一般將用作燃料的液氫作為強制冷卻的冷卻劑，此時燃燒室內外要承受高達1000K以上的溫差,傳統的單相均勻材料已無能為力[1]。若采用多相復合材料,如金屬基陶瓷涂層材料,由于各相的熱脹系數和熱應力的差別較大,很容易在相界處出現涂層剝落[3]或龜裂[1]現象，其關鍵在于基底和涂層間存在有一個物理性能突變的界面。為解決此類極端條件下常規耐熱材料的不足，日本學者新野正之、平井敏雄和渡邊龍三人于1987年首次提出了梯度功能材料的概念[1]，即以連續變化的組分梯度來代替突變界面,消除物理性能的突變,使熱應力降至最小[3],如圖1所示。

隨著研究的不斷深入，梯度功能材料的概念也得到了發展。目前梯度功能材料(FGM)是指以計算機輔助材料設計為基礎，采用先進復合技術，使構成材料的要素（組成、結構）沿厚度方向有一側向另一側成連續變化，從而使材料的性質和功能呈梯度變化的新型材料[4]。

2FGM的特性和分類

2.1FGM的特殊性能

由于FGM的材料組分是在一定的空間方向上連續變化的特點如圖2,因此它能有效地克服傳統復合材料的不足[5]。正如Erdogan在其論文[6]中指出的與傳統復合材料相比FGM有如下優勢:

1)將FGM用作界面層來連接不相容的兩種材料,可以大大地提高粘結強度;

2)將FGM用作涂層和界面層可以減小殘余應力和熱應力;

3)將FGM用作涂層和界面層可以消除連接材料中界面交叉點以及應力自由端點的應力奇異性;

4)用FGM代替傳統的均勻材料涂層,既可以增強連接強度也可以減小裂紋驅動力。

圖2

2.2FGM的分類

根據不同的分類標準FGM有多種分類方式。根據材料的組合方式，FGM分為金屬/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多種組合方式的材料[1]；根據其組成變化FGM分為梯度功能整體型（組成從一側到另一側呈梯度漸變的結構材料），梯度功能涂敷型（在基體材料上形成組成漸變的涂層），梯度功能連接型（連接兩個基體間的界面層呈梯度變化）[1]；根據不同的梯度性質變化分為密度FGM，成分FGM，光學FGM，精細FGM等[4]；根據不同的應用領域有可分為耐熱FGM，生物、化學工程FGM，電子工程FGM等[7]。

3FGM的應用

FGM最初是從航天領域發展起來的。隨著FGM研究的不斷深入,人們發現利用組分、結構、性能梯度的變化,可制備出具有聲、光、電、磁等特性的FGM,并可望應用于許多領域。FGM的應用[8]見圖3。

圖3FGM的應用

功能

應用領域材料組合

緩和熱應

力功能及

結合功能

航天飛機的超耐熱材料

陶瓷引擎

耐磨耗損性機械部件

耐熱性機械部件

耐蝕性機械部件

加工工具

運動用具:建材陶瓷金屬

陶瓷金屬

塑料金屬

異種金屬

異種陶瓷

金剛石金屬

碳纖維金屬塑料

核功能

原子爐構造材料

核融合爐內壁材料

放射性遮避材料輕元素高強度材料

耐熱材料遮避材料

耐熱材料遮避材料

生物相溶性

及醫學功能

人工牙齒牙根

人工骨

人工關節

人工內臟器官:人工血管

補助感覺器官

生命科學磷灰石氧化鋁

磷灰石金屬

磷灰石塑料

異種塑料

硅芯片塑料

電磁功能

電磁功能陶瓷過濾器

超聲波振動子

IC

磁盤

磁頭

電磁鐵

長壽命加熱器

超導材料

電磁屏避材料

高密度封裝基板壓電陶瓷塑料

壓電陶瓷塑料

硅化合物半導體

多層磁性薄膜

金屬鐵磁體

金屬鐵磁體

金屬陶瓷

金屬超導陶瓷

塑料導電性材料

陶瓷陶瓷

光學功能防反射膜

光纖;透鏡;波選擇器

多色發光元件

玻璃激光透明材料玻璃

折射率不同的材料

不同的化合物半導體

稀土類元素玻璃

能源轉化功能

MHD發電

電極;池內壁

熱電變換發電

燃料電池

地熱發電

太陽電池陶瓷高熔點金屬

金屬陶瓷

金屬硅化物

陶瓷固體電解質

金屬陶瓷

電池硅、鍺及其化合物

4FGM的研究

FGM研究內容包括材料設計、材料制備和材料性能評價。FGM的研究開發體系如圖4所示[8]。

設計設計

圖4FGM研究開發體系

4.1FGM設計

FGM設計是一個逆向設計過程[7]。

首先確定材料的最終結構和應用條件,然后從FGM設計數據庫中選擇滿足使用條件的材料組合、過渡組份的性能及微觀結構,以及制備和評價方法,最后基于上述結構和材料組合選擇,根據假定的組成成份分布函數,計算出體系的溫度分布和熱應力分布。如果調整假定的組成成份分布函數,就有可能計算出FGM體系中最佳的溫度分布和熱應力分布,此時的組成分布函數即最佳設計參數。

FGM設計主要構成要素有三:

1)確定結構形狀,熱—力學邊界條件和成分分布函數;

2)確定各種物性數據和復合材料熱物性參數模型;

3)采用適當的數學—力學計算方法,包括有限元方法計算FGM的應力分布,采用通用的和自行開發的軟件進行計算機輔助設計。

FGM設計的特點是與材料的制備工藝緊密結合,借助于計算機輔助設計系統,得出最優的設計方案。

4.2FGM的制備

FGM制備研究的主要目標是通過合適的手段,實現FGM組成成份、微觀結構能夠按設計分布,從而實現FGM的設計性能。可分為粉末致密法:如粉末冶金法(PM),自蔓延高溫合成法(SHS);涂層法:如等離子噴涂法,激光熔覆法,電沉積法,氣相沉積包含物理氣相沉積(PVD)和化學相沉積(CVD);形變與馬氏體相變[10、14]。

4.2.1粉末冶金法(PM)

PM法是先將原料粉末按設計的梯度成分成形,然后燒結。通過控制和調節原料粉末的粒度分布和燒結收縮的均勻性,可獲得熱應力緩和的FGM。粉末冶金法可靠性高,適用于制造形狀比較簡單的FGM部件,但工藝比較復雜,制備的FGM有一定的孔隙率,尺寸受模具限制[7]。常用的燒結法有常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結及反應燒結等。這種工藝比較適合制備大體積的材料。PM法具有設備簡單、易于操作和成本低等優點,但要對保溫溫度、保溫時間和冷卻速度進行嚴格控制。國內外利用粉末冶金方法已制備出的FGM有:MgC/Ni、ZrO2/W、Al2O3/ZrO2[8]、Al2O3-W-Ni-Cr、WC-Co、WC-Ni等[7]。

4.2.2自蔓延燃燒高溫合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis簡稱SHS或CombustionSynthesis)

SHS法是前蘇聯科學家Merzhanov等在1967年研究Ti和B的燃燒反應時,發現的一種合成材料的新技術。其原理是利用外部能量加熱局部粉體引燃化學反應,此后化學反應在自身放熱的支持下,自動持續地蔓延下去,利用反應熱將粉末燒結成材，最后合成新的化合物。其反應示意圖如圖6所示[16]：

圖6SHS反應過程示意圖

SHS法具有產物純度高、效率高、成本低、工藝相對簡單的特點。并且適合制造大尺寸和形狀復雜的FGM。但SHS法僅適合存在高放熱反應的材料體系,金屬與陶瓷的發熱量差異大,燒結程度不同,較難控制,因而影響材料的致密度,孔隙率較大,機械強度較低。目前利用SHS法己制備出Al/TiB2,Cu/TiB2、Ni/TiC[8]、Nb-N、Ti-Al等系功能梯度材料[7、11]。

4.2.3噴涂法

噴涂法主要是指等離子體噴涂工藝,適用于形狀復雜的材料和部件的制備。通常,將金屬和陶瓷的原料粉末分別通過不同的管道輸送到等離子噴槍內,并在熔化的狀態下將它噴鍍在基體的表面上形成梯度功能材料涂層。可以通過計算機程序控制粉料的輸送速度和流量來得到設計所要求的梯度分布函數。這種工藝已經被廣泛地用來制備耐熱合金發動機葉片的熱障涂層上,其成分是部分穩定氧化鋯(PSZ)陶瓷和NiCrAlY合金[9]。

4.2.3.1等離子噴涂法(PS)

PS法的原理是等離子氣體被電子加熱離解成電子和離子的平衡混合物,形成等離子體,其溫度高達1500K,同時處于高度壓縮狀態,所具有的能量極大。等離子體通過噴嘴時急劇膨脹形成亞音速或超音速的等離子流,速度可高達1.5km/s。原料粉末送至等離子射流中,粉末顆粒被加熱熔化,有時還會與等離子體發生復雜的冶金化學反應,隨后被霧化成細小的熔滴,噴射在基底上,快速冷卻固結,形成沉積層。噴涂過程中改變陶瓷與金屬的送粉比例,調節等離子射流的溫度及流速,即可調整成分與組織,獲得梯度涂層[8、11]。該法的優點是可以方便的控制粉末成分的組成,沉積效率高,無需燒結,不受基體面積大小的限制,比較容易得到大面積的塊材[10],但梯度涂層與基體間的結合強度不高,并存在涂層組織不均勻,空洞疏松,表面粗糙等缺陷。采用此法己制備出TiB2-Ni、TiC-Ni、TiB2-Cu、Ti-Al[7]、NiCrAl/MgO-ZrO2、NiCrAl/Al2O3/ZrO2、NiCrAlY/ZrO2[10]系功能梯度材料

圖7PS方法制備FGM涂層示意圖[17]（a）單槍噴涂（b）雙槍噴涂

4.2.3.2激光熔覆法

激光熔覆法是將預先設計好組分配比的混合粉末A放置在基底B上,然后以高功率的激光入射至A并使之熔化,便會產生用B合金化的A薄涂層,并焊接到B基底表面上,形成第一包覆層。改變注入粉末的組成配比,在上述覆層熔覆的同時注入,在垂直覆層方向上形成組分的變化。重復以上過程,就可以獲得任意多層的FGM。用Ti-A1合金熔覆Ti用顆粒陶瓷增強劑熔覆金屬獲得了梯度多層結構。梯度的變化可以通過控制初始涂層A的數量和厚度,以及熔區的深度來獲得,熔區的深度本身由激光的功率和移動速度來控制。該工藝可以顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱及電氣特性和生物活性等性能,但由于激光溫度過高,涂層表面有時會出現裂紋或孔洞,并且陶瓷顆粒與金屬往往發生化學反應[10]。采用此法可制備Ti-Al、WC-Ni、Al-SiC系梯度功能材料[7]。

圖8同步注粉式激光表面熔覆處理示意圖[18]

4.2.3.3熱噴射沉積[10]

與等離子噴涂有些相關的一種工藝是熱噴涂。用這種工藝把先前熔化的金屬射流霧化,并噴涂到基底上凝固,因此,建立起一層快速凝固的材料。通過將增強粒子注射到金屬流束中,這種工藝已被推廣到制造復合材料中。陶瓷增強顆粒,典型的如SiC或Al2O3,一般保持固態,混入金屬液滴而被涂覆在基底,形成近致密的復合材料。在噴涂沉積過程中,通過連續地改變增強顆粒的饋送速率,熱噴涂沉積已被推廣產生梯度6061鋁合金/SiC復合材料。可以使用熱等靜壓工序以消除梯度復合材料中的孔隙。

4.2.3.4電沉積法

電沉積法是一種低溫下制備FGM的化學方法。該法利用電鍍的原理,將所選材料的懸浮液置于兩電極間的外場中,通過注入另一相的懸浮液使之混合,并通過控制鍍液流速、電流密度或粒子濃度,在電場作用下電荷的懸浮顆粒在電極上沉積下來,最后得到FGM膜或材料[8]。所用的基體材料可以是金屬、塑料、陶瓷或玻璃,涂層的主要材料為TiO2-Ni,Cu-Ni,SiC-Cu,Cu-Al2O3等。此法可以在固體基體材料的表面獲得金屬、合金或陶瓷的沉積層,以改變固體材料的表面特性,提高材料表面的耐磨損性、耐腐蝕性或使材料表面具有特殊的電磁功能、光學功能、熱物理性能,該工藝由于對鍍層材料的物理力學性能破壞小、設備簡單、操作方便、成型壓力和溫度低,精度易控制,生產成本低廉等顯著優點而備受材料研究者的關注。但該法只適合于制造薄箔型功能梯度材料。[8、10]

4.2.3.5氣相沉積法

氣相沉積是利用具有活性的氣態物質在基體表面成膜的技術。通過控制彌散相濃度,在厚度方向上實現組分的梯度化,適合于制備薄膜型及平板型FGM[8]。該法可以制備大尺寸的功能梯度材料,但合成速度低,一般不能制備出大厚度的梯度膜,與基體結合強度低、設備比較復雜。采用此法己制備出Si-C、Ti-C、Cr-CrN、Si-C-TiC、Ti-TiN、Ti-TiC、Cr-CrN系功能梯度材料。氣相沉積按機理的不同分為物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)兩類。

化學氣相沉積法(CVD)是將兩相氣相均質源輸送到反應器中進行均勻混合,在熱基板上發生化學反應并使反映產物沉積在基板上。通過控制反應氣體的壓力、組成及反應溫度,精確地控制材料的組成、結構和形態,并能使其組成、結構和形態從一種組分到另一種組分連續變化,可得到按設計要求的FGM。另外,該法無須燒結即可制備出致密而性能優異的FGM,因而受到人們的重視。主要使用的材料是C-C、C-SiC、Ti-C等系[8、10]。CVD的制備過程包括：氣相反應物的形成；氣相反應物傳輸到沉積區域；固體產物從氣相中沉積與襯底[12]。

物理氣相沉積法(PVD)是通過加熱固相源物質,使其蒸發為氣相,然后沉積于基材上,形成約100μm厚度的致密薄膜。加熱金屬的方法有電阻加熱、電子束轟擊、離子濺射等。PVD法的特點是沉積溫度低,對基體熱影響小,但沉積速度慢。日本科技廳金屬材料研究所用該法制備出Ti/TiN、Ti/TiC、Cr/CrN系的FGM[7~8、10~11]

4.2.4形變與馬氏體相變[8]

通過伴隨的應變變化,馬氏體相變能在所選擇的材料中提供一個附加的被稱作“相變塑性”的變形機制。借助這種機制在恒溫下形成的馬氏體量隨材料中的應力和變形量的增加而增加。因此,在合適的溫度范圍內,可以通過施加應變(或等價應力)梯度,在這種材料中產生應力誘發馬氏體體積分數梯度。這一方法在順磁奧氏體18-8不銹鋼(Fe-18%,Cr-8%Ni)試樣內部獲得了鐵磁馬氏體α體積分數的連續變化。這種工藝雖然明顯局限于一定的材料范圍,但能提供一個簡單的方法,可以一步生產含有飽和磁化強度連續變化的材料,這種材料對于位置測量裝置的制造有潛在的應用前景。

4.3FGM的特性評價

功能梯度材料的特征評價是為了進一步優化成分設計,為成分設計數據庫提供實驗數據,目前已開發出局部熱應力試驗評價、熱屏蔽性能評價和熱性能測定、機械強度測定等四個方面。這些評價技術還停留在功能梯度材料物性值試驗測定等基礎性的工作上[7]。目前,對熱壓力緩和型的FGM主要就其隔熱性能、熱疲勞功能、耐熱沖擊特性、熱壓力緩和性能以及機械性能進行評價[8]。目前,日本、美國正致力于建立統一的標準特征評價體系[7~8]。

5FGM的研究發展方向

5.1存在的問題

作為一種新型功能材料,梯度功能材料范圍廣泛,性能特殊,用途各異。尚存在一些問題需要進一步的研究和解決,主要表現在以下一些方面[5、13]:

1）梯度材料設計的數據庫（包括材料體系、物性參數、材料制備和性能評價等）還需要補充、收集、歸納、整理和完善；

2）尚需要進一步研究和探索統一的、準確的材料物理性質模型，揭示出梯度材料物理性能與成分分布，微觀結構以及制備條件的定量關系，為準確、可靠地預測梯度材料物理性能奠定基礎；

3）隨著梯度材料除熱應力緩和以外用途的日益增加，必須研究更多的物性模型和設計體系，為梯度材料在多方面研究和應用開辟道路；

4）尚需完善連續介質理論、量子（離散）理論、滲流理論及微觀結構模型，并借助計算機模擬對材料性能進行理論預測，尤其需要研究材料的晶面（或界面）。

5)已制備的梯度功能材料樣品的體積小、結構簡單,還不具有較多的實用價值;

6)成本高。

5.2FGM制備技術總的研究趨勢[13、15、19-20]

1）開發的低成本、自動化程度高、操作簡便的制備技術；

2）開發大尺寸和復雜形狀的FGM制備技術；

3）開發更精確控制梯度組成的制備技術（高性能材料復合技術）；

4）深入研究各種先進的制備工藝機理，特別是其中的光、電、磁特性。

5.3對FGM的性能評價進行研究[2、13]

有必要從以下5個方面進行研究：

1）熱穩定性，即在溫度梯度下成分分布隨時間變化關系問題；

2）熱絕緣性能；

3）熱疲勞、熱沖擊和抗震性；

4）抗極端環境變化能力；

5）其他性能評價，如熱電性能、壓電性能、光學性能和磁學性能等

6結束語

FGM的出現標志著現代材料的設計思想進入了高性能新型材料的開發階段[8]。FGM的研究和開發應用已成為當前材料科學的前沿課題。目前正在向多學科交叉,多產業結合,國際化合作的方向發展。

參考文獻：

[1]楊瑞成，丁旭，陳奎等.材料科學與材料世界[M].北京：化學工業出版社，2006.

[2]李永,宋健,張志民等.梯度功能力學[M].北京:清華大學出版社.2003.

[3]王豫,姚凱倫.功能梯度材料研究的現狀與將來發展[J].物理,2000,29(4):206-211.

[4]曾黎明.功能復合材料及其應用[M].北京：化學工業出版社，2007.

[5]高曉霞，姜曉紅，田東艷等。功能梯度材料研究的進展綜述[J].山西建筑,2006,32(5):143-144.

[6]Erdogan,F.Fracturemechanicsoffunctionallygradedmaterials[J].Compos.Engng,1995(5):753-770.

[7]李智慧,何小鳳,李運剛等.功能梯度材料的研究現狀[J].河北理工學院學報,2007,29(1):45-50.

[8]李楊,雷發茂,姚敏,李慶文等.梯度功能材料的研究進展[J].菏澤學院學報,2007,29(5):51-55.

[9]林峰.梯度功能材料的研究與應用[J].廣東技術師范學院學報,2006,6:1-4.

[10]龐建超,高福寶,曹曉明.功能梯度材料的發展與制備方法的研究[J].金屬制品,2005,31(4):4-9.

[11]戈曉嵐,趙茂程.工程材料[M].南京:東南大學出版社，2004.

[12]唐小真.材料化學導論[M].北京：高等教育出版社,2007.

[13]李進,田興華.功能梯度材料的研究現狀及應用[J].寧夏工程技術,2007,6(1):80-83.

[14]戴起勛,趙玉濤.材料科學研究方法[M].北京：國防工業出版社,2005.

[15]邵立勤.新材料領域未來發展方向[J].新材料產業,2004,1:25-30.

[16]自蔓延高溫合成法.材料工藝及應用/jxzy/jlkj/data/clkxygcgl/clgy/clgy16.htm

[17]遠立賢.金屬／陶瓷功能梯度涂層工藝的應用現狀./articleview/2006-6-6/article_view_405.htm.

篇（4）

一、“半導體制造技術”課程內容的特點

“半導體制造技術”這門課程廣泛涉及量子物理、電學、光學和化學等基礎科學的理論概念，又涵蓋半導體后端工藝的材料分析等與制造相關的高新生產技術。該課程的主要內容包括微電子集成電路制造工藝中的氧化、薄膜淀積、摻雜（離子注入和擴散）、外延、光刻和刻蝕等工藝，培養學生掌握集成電路制造工藝原理和設計、工藝流程及設備操作方法，使學生掌握集成電路制造的關鍵工藝及其原理。同時，該課程又是一門實踐性和理論性均較強的課程，其涉及涵蓋的知識面廣且抽象。基于此，培養學生的實踐動手、工藝分析、設計及解決問題的能力單純依靠課堂上的講和看是遠遠達不到的。如何利用多種可能的資源開展工藝實踐教學，加強科學實驗能力和實際工作能力的培養，是微電子專業教師的當務之急。

二、教學條件現狀及實踐教學的引入

1.教學條件現狀

眾所周知，半導體制造行業的設備如金屬有機化合物化學氣相沉淀、等離子增強化學氣相沉積（PECVD）和磁控濺射等設備價格昂貴，且對環境條件要求苛刻。與企業相比，高等學校在半導體制造設備和場地方面的投入遠遠不夠。為了達到該課程的教學目標，我們學校購置了一些如磁控濺射系統、PECVD、高溫擴散爐和快速熱處理爐等與半導體制造工藝相關的設備。

篇（5）

Abstract　Developments in the last fifty years(1949～1999)， especially in the last two decades on the solid state inorganic chemistry in China have been reviewed.

Key words　Solid state chemistry， Inorganic synthesis， Inorganic materials， Application

固體無機化學是跨越無機化學、固體物理、材料科學等學科的交叉領域，尤如一個以固體無機物的“結構”、“物理性能”、“化學反應性能”及“材料”為頂點的四面體，是當前無機化學學科十分活躍的新興分支學科。近些年來，該領域不斷發現具有特異性能及新結構的化合物，如高溫超導材料、納米相材料、C60等，一次又一次地震撼了整個國際學術界。

中國化學會于20世紀70年代末成立了固體無機化學和合成化學專業組，從此在有關高等院校和研究所內開展了大量的基礎性和應用基礎性研究工作，取得了一批舉世矚目的研究成果，向信息、能源等各個應用領域提供了各種新材料，為我國的社會主義現代化建設作出了貢獻。同時，許多高校相應開設了“固體化學”選修課，出版了編著或翻譯的教材；1998年，出版了韓萬書主編的《中國固體無機化學十年進展》一書；自從1986年召開了第一屆全國固體無機化學和合成化學學術討論會以來，迄今已召開了6次，這些活躍的教學和學術活動推動了固體無機化學的教學、科研、人才培養以及把科研成果轉化為生產力等方面的發展。

1　固體無機化合物的制備及應用

固體無機化合物材料的制備大多是利用高溫固相反應，這些反應難以控制，能耗大，成本高。為此，發展了其它各種合成方法，如前體法、置換法、共沉淀法、熔化法、水熱法、微波法、氣相輸運法、軟化學法、自蔓延法、力化學法、分子固體反應法(包括固相有機反應和固相配位化學反應)等。其中，近年來提出的軟化學合成方法最為突出，它力求在中低溫或溶液中使起始反應物在分子態尺寸上均勻混合，進行可控的一步步反應， 經過生成前驅物或中間體，最后生成具有指定組成、結構和形貌的材料。

1.1　光學材料的研究

蘇勉曾等［1］用均相沉淀法在水溶液中合成了氟氯化鋇銪(Ⅱ)，經過處理后制得無余輝、發光性能良好的多晶體。用這種多晶體制成的高速增感屏， 其增感因素是鎢酸鈣中速屏的4～5倍， 已被全國2000所醫院使用。1983年，蘇勉曾等在系統研究氟鹵化物的X-射線發光及紫外發光現象的過程中，發現了BaFX:Eu2+晶體經X-射線輻射后著色的現象，開始注意到晶體中色心生成，并于1984年開始研究晶體的X-射線誘導的光激勵發光現象及發光機理，用光激勵發光材料制成了圖像板，作為X-射線的面探測器。他們還設計制作了一臺由光學精密機械和計算機組成的計算X-射線圖像儀， 已可以獲得清晰的X-射線透視圖象和粉末晶體衍射圖像。

蘇鏹等用溶膠-凝膠法合成了一系列的稀土硅酸鹽和鋁酸鹽等固體純相發光材料，使合成溫度降低了150～300℃［2］；用燃燒法合成了發藍光的多鋁酸鹽BaMgAl10O17:Eu2+和發綠光的Ce0.67Tb0.33MgAl12O20.5熒光體，該法具有反應時間很短，不需要還原性氣氛保護，使用爐溫從1500℃降到600℃，節能效果顯著等優點［2］；他們首次發現，在空氣中當以3價離子Sm3+， Eu3+和Yb3+不等價部分取代堿土硼酸鹽SrB4O7中的Sr2+時，可使摻入的3價稀土離子還原為2價［3］，此項工作于1993年發表后，立即引起國際同行的注意。蘇鏹等還根據觀察到的有關Dy3+的發光規律和敏化方式，合成出一些摻Dy3+的發白光的材料，制成光通量超過我國部頒標準的汞燈。

石春山等［4］研究出一種組成為BaLiF3:Eu2+、具有存儲X-射線輻射能以及熱釋發光和光激勵發光性質的氟化物晶體，很有希望成為一種性能更加優越的新型X-射線存儲材料。王世華、趙新華等［5］發現EuI2和CsSmI3在高壓下皆有相變化，并已將此研究成果用于電光源材料。

1.2　多孔晶體材料的研究

徐如人、龐文琴等在水熱法合成各種類型分子篩的基礎上，發展了溶劑熱合成法，利用前驅體和模板劑，制備了一系列水熱技術無法合成的新型磷酸鹽及砷酸鹽微孔晶體，所合成的JDF-20是目前世界上孔口最大的微孔磷酸鋁［6］；1989年，徐如人、馮守華等首次報道了微孔硼鋁酸鹽的合成和性質［7］，之后，又獲得了一系列新型微孔硼鋁氯氧化物。其中硼的配位數可取4也可取3，但不會高于4；鋁、鎵、銦的配位數大多超過4，有的甚至達到6。所有這些都突破了傳統分子篩純粹由四面體結構基元構成的概念，為開發新型結構特征的微孔材料提供了豐富的實驗依據。

龐文琴等［8］還系統研究了介孔分子篩的不同合成途徑，首創了濕凝膠加熱合成法［9］及干粉前驅體灼燒合成法合成MCM-41。她們還開發了雙硅源法并成功合成了絲光沸石大單晶體；在非堿性介質中利用F-離子作礦化劑，成功合成了一系列高硅沸石分子篩大單晶體及一些籠形氧化硅大單晶。

1.3　納米相功能材料及超微粒的研究

近幾年來，我國科學家在納米管和其它功能納米材料研究方面，取得了具有重要影響的7項成果，引起國際科技界的很大關注。范守善等首次利用碳納米管成功地制備出GaN一維納米棒，并提出了碳納米管限制反應的概念，該項成果成為1997年Science雜志評選出的十大科學突破之一；他們還與美國斯坦福大學戴宏杰教授合作，在國際上首次實現硅襯底上的碳納米管陣列的自組裝生長，推進了碳納米管在場發射和納米器件方面的應用研究。解思深等利用化學氣相法制備純凈碳納米管技術， 合成了大面積定向納米碳管陣列， 該項工作發表于1996年的Science上; 他們還利用改進后的基底， 成功地控制了碳納米管的生長模式， 大批量地制備出長度為2～3mm的超長定向納米碳管，該項工作發表于1998年的Nature上。張立德等應用溶膠-凝膠與碳熱還原相結合的方法及納米液滴外延等新技術， 首次合成了準一維納米絲和納米電纜， 在國際上受到了高度重視。錢逸泰等用γ-射線輻射法或水熱法及兩者的結合， 成功地制備出各種納米粉; 用溶劑熱合成技術首次在300℃左右制得30nmGaN［10］，此外，他們還利用溶劑熱法制得了InP及CrN、Co2P、Ni2P、In2S3等納米相化合物; 用催化熱分解法從CCl4制得納米金剛石， 該項成果發表于1998年的Science上， 成為人們推崇的“稻草變黃金”的范例。

洪廣言等應用醇鹽法制備了十幾種稀土氫氧化物、氧化物的超微粉；用絡合-沉淀法制備了超微Y2O3粉；運用溶膠-凝膠法制備了CeO2納米晶及多種稀土復合氧化物超微粉；運用共沉淀法制備了鋁酸鑭超微粉；采用乙二醇為溶劑和絡合劑制備的PbTiO3超微粉，比傳統固相反應合成溫度降低了約230℃［13］。

1.4　無機膜與敏感材料的研究

孟廣耀等［12］利用高溫熔鹽離子交換法獲得固體電解質Ag+-β″-Al2O3，設計并發展了全固態SOx傳感器；中國科技大學氣敏傳感器實驗室還研制了CO、C2H2、C2H4等多種氣敏傳感器，有的已達國際先進水平。彭定坤等［13］建立了先進而有效的溶膠-凝膠工藝，制得了γ-Al2O3超微粉及Y2O3穩定的ZrO2膜；通過不同溶劑中的溶膠-凝膠過程，研制了有支撐體和無支撐體的TiO2膜。彭定坤、孟廣耀等發展了化學氣相沉積法(CVD)和金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)，合成了高溫超導體YBa2Cu3O7-x薄膜和透氫的Pd-Ni、Pd-Y膜。

1.5　電、磁功能材料的研究

蘇勉曾、林建華等用軟化學方法合成一系列稀土-過渡金屬間化合物［14］，制得了10余種滿足制備稀土永磁粘結磁體要求的金屬間化合物。任玉芳等合成了300多種不同組成的稀土與Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 W、 Ir、 In、 Sn的復合氧化物及稀土復合硫化物，稀土復合氟化物，稀土磷化物；研究了它們的結構和性質，光電、熱電、氣敏、熱敏、磁敏等傳感性質，快離子導電性質、超導性質及影響電性的規律；并研究開發了這些性質的應用。1987年，任玉芳等［15］在國際上較早提出臨界溫度為90.4K的摻銀的Y-Ba-Cu-Ag-O超導材料。

1.6　C60及其衍生物的研究

1990年底，中國科學院化學研究所和北京大學開始C60團簇的合成實驗研究［16］，爾后國內10余個單位相繼開展了C60的研究，取得了很好的結果，如首先在國際上建立了重結晶分離C60和C70的方法；在國內首次獲得了K3C60和Rb3C60超導體，達到了當時的國際先進水平；發現在陰極中摻雜Y2O3可以大大提高陰極沉積物中等碳納米管的含量；首先報道了直接氧化C60含氮化合物的研究成果等。

1.7　多酸化合物的研究

顧翼東等［17］在常溫及很低酸度下合成了活性粉狀白鎢酸，使鎢化學研究取得重要突破；謝高陽等以活性白鎢酸為原料，制備了多種不同結構的含鎢化合物。王恩波等結合鎢、鉬、釩的催化、抗病毒、抗腫瘤、抗愛滋病等特性，合成了大量鎢、鉬、釩以及含稀土元素的多酸化合物，并以多酸化合物為催化劑［18］，在酯化反應、烷基化反應、縮合脫水反應等方面進行了卓有成效的工作。

1.8　金屬氫化物的研究

申泮文等設計了有特殊攪拌設備的固-液-氣多相反應釜， 使“金屬還原氫化反應”［19］在400～500℃范圍內進行完全；利用此類反應以新方法合成復合金屬氫化物；以“共沉淀還原法”和“置換擴散法”制備了鈦鐵系、鎳基或鎂基合金等儲氫材料；創造了釹鐵硼等永磁材料合成新工藝。

1.9　其它

黃金陵［20］等通過固相合成獲得了一系列具有奇特的層狀結構的三組元碲化物，第三組元離子是插入到“薄板”內，而不是“薄板”之間；他們還合成了具有優異的光、電、磁、生物等特性的金屬酞菁、萘酞菁類配合物等功能材料。秦金貴等對具有特殊固體物理性能的金屬有機功能材料的合成、結構與物理性能進行了研究。孫聚堂等研究了一些固相反應的可能機理，希望為一些化合物的合成提供新方法。秦子斌、曹錫章、計亮年等在大環配體金屬配合物，尤其是自由卟啉、氮雜或硫雜卟啉的配合物的合成、表征及其性質方面進行了廣泛研究，取得了許多有意義的結果。

此外，國內還有利用微波輻射法合成了氧化物、硫化物、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽等各類熒光體，其中制得的CaWO4:Pb熒光粉的相對發光亮度為市售熒光粉的119%；利用摻Sm2+的M1-xM′xFCl1-yBry(M=Mg， Ca， Sr， Ba)的選擇光激勵，在世界上第一個實現了室溫光譜燒孔；建立了百萬巴高壓實驗室，完成了模擬地下6×109Pa和1500℃的高溫高壓實驗；利用高溫高壓法合成了立方氮化硼超硬材料、寶石級的摻稀土的翡翠及雙稀土鈣鈦礦結構的新相物質。轉貼于

2　室溫和低熱固相化學反應

從固體無機化學的發展過程來看，固相反應尤其是高溫固相反應一直是人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長期以來，由于傳統的材料主要涉及一些高熔點的無機固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，通常合成反應多在高溫進行，所得的是熱力學穩定的產物，而那些介穩中間物或動力學控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學穩定產物。為了得到介穩態固相反應產物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應溫度。

2.1　固相反應機理與合成

忻新泉等［21］近10年來對室溫或近室溫下的固相配位化學反應進行了系統的研究，探討了低熱溫度固-固反應的機理，提出并用實驗證實了固相反應的四個階段，擴散-反應-成核-生長，每步都有可能是反應速率的決定步驟；總結了固相反應遵循的特有的規律；利用固相化學反應原理，合成了幾百個新原子簇化合物、新配合物以及固配化合物。

2.2　原子簇與非線性光學材料

非線性光學材料是目前材料科學中的熱門課題。近10多年來，人們對三階非線性光學材料的研究主要集中在半導體、有機聚合物、C60以及酞菁類化合物上，而對金屬簇合物的非線性的研究幾乎沒有。忻新泉等在低熱固相反應合成大量簇合物的基礎上，開展了探索研究，發現Mo(W，V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有比目前已知非線性光學材料更優越的三階非線性光限制效應(表1)，使我國在這一前沿領域的創新工作中占有一席之位。

化合物 溶劑 線性透射率/(%) 光限制閾值/(J.cm-1) 參考文獻

C60 甲苯 62 1.6 L.W.Tutt.Nature， 1992， 356， 224

(n-Bu4N)3［MoAg3BrX3S4］(X=I， Cl) 乙腈 70 0.5(0.6) 忻新泉等. JACS， 1994， 116， 2615

［Mo2Ag4S8(PPh3)4］ 乙腈 92 ≈0.1 忻新泉等.J.Phys.Chem.，1995，99，17297

酞菁類化合物 甲苯 85 ≈0.1 J. W. Perry. Science， 1996， 273， 1533

{(Et4N)2［(μ4-WSe4)Cu4(CN)4］}n DMF 90 0.08 忻新泉等， to be published.

2.3　合成納米材料新方法

納米材料是當前固體物理、材料化學中的又一活躍領域。制備納米材料的方法總體上可分為物理方法和化學方法兩大類。物理方法包括熔融驟冷、氣相沉積、濺射沉積、重離子轟擊和機械粉碎等；化學方法主要有熱分解法、微乳法、溶膠-凝膠法、LB膜法等。賈殿贈、忻新泉等［22］發現用低熱或室溫固相反應法可一步合成各種單組分納米粉體，并進一步開拓了固相反應法制備納米材料這一嶄新領域，取得了令人耳目一新的成績，如在深入探討影響固相反應中產物粒子大小的因素的基礎上，實現了納米粒子大小的可調變；利用納米粒子的原位自組裝制備了各種復合納米粒子。該法不僅使合成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應引起的諸如產物不純、粒子團聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價廉而又簡易的新方法，亦為低熱固相反應在材料化學中找到了極有價值的應用。

2.4　綠色化學

綠色化學是一門從源頭上減少或消除污染的化學，它解決的實質性問題是減少合成反應的污染或無污染。低熱固相化學反應不使用溶劑，對環境的友好及獨特的節能、高效、無污染、工藝過程簡單等優點，使之成為綠色合成化學值得考慮的手段之一。近年來，我們在這方面做了許多有益的嘗試，取得了許多有意義的結果，如嘗試在低熱溫度下用固體FeCl3.6H2O氧化苯偶銦類化合物，成功地合成了相應的苯偶酰類化合物［23］；嘗試將低熱固相反應合成方法用于芳醛、芳胺及過渡金屬醋酸鹽的原位縮合-配位反應，高產率地合成了相應的Schiff堿配合物［24］。有關固相反應在綠色化學中的應用潛力有待進一步發掘，尤其是在合成工業綠色化方面需要更多的投入。

作者簡介：周益明　男，1964年8月生，江蘇射陽縣人，副教授，博士研究生。研究方向: 固相配位化學及固相有機合成。忻新泉　聯系人　男，1935年1月生，浙江寧波人，教授，博士生導師。研究方向: 固相配位化學反應及含硫原子簇化合物。

作者單位：南京大學配位化學研究所　配位化學國家重點實驗室　南京　210093

參考文獻

［1］蘇勉曾， 龔曼玲， 阮慎康. 氟氯化鋇銪的合成、發光性能以及在X-射線照像增感屏中的應用. 化學通報，1980， (11): 656～657.

［2］蘇鏹， 林君， 劉勝利. 用軟化學方法合成稀土硅酸鹽和鋁酸鹽磷光體. 發光學報， 1996， 17(增刊).

［3］Pei Zhiwu， Su Qiang， Zhang Jiyu. The valence change from RE3+ to RE2+(RE=Eu， Sm， Yb) in SrB4O7:RE prepared in air and the spectral properties of RE2+. J. Alloys and Compds.， 1993， 198: 51～53.

［4］Xia Changtai， Shi Chunshan. BaLiF3(Eu2+): A promising X-ray storage phosphor. Mater. Res. Bull.， 1997， 32(1): 107～112.

［5］王林同， 王世華， 趙新華等. 高壓后EuI2， RbEu2I5， RbEuI3和Rb3EuI5性質的研究. 科學通報， 1995， 40(10): 957.

［6］Huo Qisheng， Xu Ruren， Li Shougui et al. Synthesis and characterization of a novel extra large ring of aluminophosphate JDF-20. J. Chem. Soc.， Chem. Commun.， 1992， 875～876.

［7］Wang Jianhua， Feng Shouhua， Xu Ruren. Synthesis and characterization of a novel microporous alumino-borate. J. Chem. Soc.， Chem. Commun.， 1989， 265～266.

［8］Sun Yan， Lin Wenyong， Chen Jiesheng et al. New routes for synthesizing mesoporous materials. Stud. Surf. Sci. Catal.， 1997， 105: 77～84.

［9］Lin Wenyong， Chen Jiesheng， Sun yan et al. Bimodal mesopore distribution in a silica prapared by calcining a wet surfactant-containing silicate gel. J. Chem. Soc.， Chem. Commun.， 1995， 2367～2368.

［10］Xie Y， Qian Y T， Wang W Z et al. A benzene-thermal synthetic route to nanocrystalline GaN. Science， 1996， 272: 1926～1927.

［11］余大書等. 乙二醇法制備PbTiO3超微粉末的研究. 功能材料(增刊)，1995:701～703.

［12］Yang Jianhua， Yang Pinghua， Meng Guangyao. A fully solid-state SOx (x=2，3) gas sensors utilizing Ag+-β″-alumina as solid electrolyte. Sensors and Actuators， 1996， (31): 209.

［13］Xia Changrong， Wu Feng， Meng Zhaojing et al. Boechmite Sol properties and preparation of two large alumina membrane by a Sol-gel process. J. Membrane Science， 1996， (116): 9.

［14］Lin J H， Li S F， Chen Q M et al. Preparation of Nd-Fe-B magnetic materials by soft chemistry and reduction-diffusion process. J. Alloys and Compds.， 1997， 249: 237～241.

［15］Ren Yufang， Meng Jian et al. Structure and superconductivity for YBa2Cu3O7-Agx. Solid State Commun.， 1990， 76(9): 1103～1105.

［16］Gu Z N， Qian J X， Zhou X H et al. Buckminsterfullerene C60: Synthesis， spectroscopic characterization， and structure analysis. J. Phys. Chem.， 1991， 95: 9615.

［17］(a) 顧翼東， 朱思三. 粉狀白鎢酸的制備. 高等學校化學學報， 1982， 3(1): 137～140.

(b) 顧翼東. 黃、白鎢酸制備法的差異，以及粉狀白鎢酸反應研究進展. 應用化學， 1985， 2(4): 9～15.

［18］王恩波， 胡長文， 許林著. 多酸化學導論. 北京: 化學工業出版社， 1998: 192～193.

［19］申泮文， 車云霞. 金屬還原氫化反應研究. 化學通報， 1984， (10): 24～25.

［20］黃金陵， 黃寶泉. 金屬碲化物的插入反應. 第一屆全國配位化學會議論文摘要集， 1989: SL1.

［21］周益明， 忻新泉. 低熱固相合成化學. 無機化學學報， 1999， 15(3):273～292.

［22］(a) 賈殿贈，俞建群，忻新泉. 一種固相化學反應制備納米材料的方法. 中國: 98111231.5， 1998.

篇（6）

1.2疏水膜對于油水乳狀液破乳過程機理描述對于油水乳化液特別是含有較強界面活性物質(表面活性劑等)的油水體系，會大大降低油水兩相間的表面張力，油滴被表面活性劑包裹，此種乳狀液比較穩定，特別是由堿－表面活性劑－聚合物三元復合軀體形成的乳狀液，兼有靜電斥力、空間位阻、高分子溶液等穩定作用，具有更高的穩定性，為后期的油水分離帶來了巨大困難［2］，然而疏水膜對含油乳化液具有破乳—分離功能，為乳化液的破乳提供了一條新的路徑。油水乳狀液破乳過程如圖2所示。如圖2a所示:被表面活性劑膜包裹的油滴穩定存在，并在膜表面聚集。由于表面活性劑薄膜的存在，當和其他油滴碰撞時也不會聚結在一起，油滴粒徑遠大于膜孔徑。伴隨著進料液的高速錯流流動，在跨膜壓差的驅動下，沿著流動方向油滴發生形變被擠入狹窄的膜孔中。如圖2b所示:油滴之間及油滴與膜孔壁面發生激烈的擠壓、碰撞和摩擦剪切，從而促進了油滴外層表面活性劑薄膜的剝離，于是油相被釋放出來和膜孔壁面發生直接接觸，根據流動的乳液經過微孔膜與孔壁的相互作用原理［17］，內部的油相逐漸在孔壁上被吸收和聚結，變成更大的油滴，在跨膜壓差的推動下流出膜孔，達到了破乳效果并實現了油水分離，如圖2c所示。膜材料在整個破乳過程中充當的是潤濕和聚結介質的作用，膜孔徑和跨膜壓差促進了油滴的變形并最終導致油滴破裂。在這個過程中油水兩相的潤濕性差異和速度梯度是影響膜破乳的兩個重要影響因素［17］。

2應用于含油廢水處理的疏水膜研究現狀

2.1疏水膜的制備研究

室溫下，水的表面張力約為72mN/m，而油的表面張力為20～30mN/m，所以當膜材料的表面張力介于水的表面張力和油的表面張力之間時，此種材料就會表現出疏水和親油的性質，常用的疏水膜材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。如將材料的表面微觀形貌進行合理設計，使其具有超疏水和超親油的性質。常用的較為成熟的制備方法有相轉化法、拉伸法、燒結法等，為了實現更好的分離效果，許多研究者開發出一些新的材料新的制備工藝，以下將著重介紹。北京化學所的江雷教授首次提出“二元協同作用”這一概念。根據該概念，超疏水表面一般經過2步獲得:1)在材料的表面構筑粗糙結構;2)在粗糙表面上接枝低表面能的試劑。常用的制備方法有溶液浸泡法、氣相或化學沉積法、模板法和自組裝法等。

2.1.1溶液浸泡法制備疏水膜的研究在我國較早提出將疏水膜應用于油水分離領域的是北京化學所的江雷教授研究組［18］，他們通過噴槍霧化噴涂—干燥的方法制備出一種新穎的兼有超疏水超親油性質的納米結構絲網膜。將含有低表面能的聚四氟乙烯均相乳液噴涂在115μm的不銹鋼絲網上，所得網膜的純水接觸角高達(156.2±2.8)°，滾動角為4°，柴油的接觸角幾乎為0°。該研究組提出所研發的材料有望應用于油水分離領域。Wang等［19］將經過預處理的不銹鋼絲網浸泡在含有1H，1H，2H，2H-六氟化三乙氧基硅烷均相溶液中，烘干后得到超疏水超親油的網膜，對純水的接觸角高達150°，對煤油、二甲苯、甲苯的接觸角幾乎為0°。用所制備的材料進行油水分離試驗，透過液(柴油)中水的質量分數降低至0.028%，被截留的水相中水的質量分數為95.1%，對油水混合液實現了有效地分離。

2.1.2氣相或化學沉積法制備疏水膜的研究JuliannaA等［20］通過氣相沉積法，在聚丙烯膜表面沉積多孔晶狀聚丙烯涂層，使聚丙烯膜呈現超疏水性，接觸角達169°。姚同杰［21］通過化學沉積法，得到了超疏水超親油性質的銅網，將該材料應用于油水分離試驗，展現了良好的分離效果。

2.1.3膜板法制備疏水膜的研究自從江雷等［22］提出荷葉表面的微納雙重結構使其具有超疏水性能，其課題組關于荷葉效應研究越來越多。他們首先采用模板擠壓法構筑粗糙結構，以多孔氧化鋁為模板，使得聚丙烯氰纖維表面接觸角由100°升高到173.8°。金美花等［23］通過激光刻蝕法制備的超疏水性微米－納米復合結構的PDMS為軟模板，通過軟模板印章的方法，在平滑聚苯乙烯表面上制備出同樣具有微米－納米復合結構的粗糙表面，該表面具有超疏水性能。該方法也可以在其他熱塑性聚合物如聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲脂等表面上制備出大面積超疏水性的微－納復合結構的粗糙表面。采用模板法制備的超疏水親油膜材料有望應用于油水分離領域。

2.1.4自組裝法制備疏水膜的研究Song等［24］報道以硅烷為功能材料，利用自組裝技術制備了超疏水性膜表面。這種膜表面具有微納二重結構，結果使其疏水性顯著增高，接觸角可達156°。曲愛蘭等［25］采用溶膠－凝膠法制備不同粒徑SiO2粒子，通過界面聚合得到不同形狀復合粒子，并利用氟硅氧烷的表面自組裝功能制備了具有“荷葉效應”的超疏水涂膜，與水靜態接觸角高達174°。

2.2疏水膜處理含油廢水的應用研究

Ueyama等［26］用孔徑為0.67μm的聚四氟乙烯平板微孔膜進行油水乳狀液的分離間歇實驗，考察了乳狀液中含油量、攪拌速率、表面活性劑在油水分離過程中的影響。實驗發現:當表面活性劑的量達到一個極限值時，油相的透過通量將嚴重衰減。Tirrnizi等［27］考察了一系列聚丙烯中空纖維疏水膜(0.02～0.2μm)對含有表面活性劑的正十四烷－水的乳狀液進行破乳研究，發現透油速率為0.14～5.79cm/s時透過側水含量在49mg/L以下，且透過側的油滴經破乳聚結后生長了100倍以上，破乳分離效果非常理想。HlavacekMarc等［28］利用0.2μm的聚丙烯微孔膜作為聚結介質對制鋁工業產生的油水乳液進行破乳油水分離試驗，在30kPa的低跨膜壓差下，可使平均粒度為(1.7±0.5)μm油滴全部透過膜，且生長到100μm左右，能夠自動聚結達到較好的分離效果。KongJ等［29］采用聚偏氟乙烯微孔平板膜，從本質上考察了膜孔徑、孔隙率以及操作工況等因素對含有質量分數為1%的煤油的油水乳狀液分離效果的影響。在正常操作狀態下，煤油去除率可達77%。劉君騰等［26］通過涂覆的方法制備出具有超疏水性質的聚四氟乙烯絲網膜并對高黏度原油進行脫水實驗，經過二次過濾后，透過的原油含水量降低至0.4%，脫水率達98.4%。中國農業機械東北公司生產的XT型高分子材料，利用噴涂技術在一種致密絲網表面涂上一層疏水物質，處理船舶發動機含油廢水，常壓下即可獲得含油量95%的油通量［31］。CheeHuei等［32］通過熱化學氣相沉積法在以不銹鋼金屬絲網為基底的無機Al2O3膜上成功附著了垂直排列的多層碳納米管，所獲得的膜材料純水接觸角為145°～150°，汽油、異辛烷完全潤濕，油水分離效率超過80%，達到理想的分離效果。EdwardBormashenko等［33］以不銹鋼絲網為基底，采用自組裝法制備了具有蜂巢狀微米級多孔兼有超疏水親油性質的聚碳酸酯(PC)膜材料，對體積分數為18%的汽油，32%的松節油和50%的水的油水混合體系進行油水分離試驗，汽油的分離效率高達94%，松節油的分離效率達75%。

篇（7）

一、引言

為應對當前世界經濟一體化以及科技革命帶來的嚴峻挑戰，加強主宰世界經濟及科技走向的新知識、新科技及新成果的學習勢在必行，而開展承載著“爆炸信息量”的納米材料的雙語課程學習就顯得尤為重要。納米材料是填補了長期以來人們對于宏觀和微觀領域研究的缺失領域―介觀領域的空白，由于納米材料的結構特性，具有常規材料不具備的納米效應，因而，納米材料的研究已成為當前先進材料研究最活躍的領域之一[1]；同時，納制造技術也將對當前的微制造技術帶來一次革命性的變革，這是因為納制造技術采用“自下而上”的制造原理，能夠制造出體積更小、便于攜帶、功能更強大的電子元器件及儀器設備，其研究成果日新月異，如：納米機器人、納米小轎車、納米間諜機、納米芯片、納米電池、納米醫藥，這些納米產品將對我們的生活、工業、農業、軍事、醫療、制造業等各行各業帶來前所未有的巨變與沖擊。

為了加強本科生對納米材料最新成果的了解，拓寬知識視野，啟迪學生的納米概念和納米理論的新思想，培養學生的創新意識，構建一種納米材料雙語教學課程知識體系，對于科學系統的傳授納米材料基本概念和基礎知識是十分必要的。作者在長期的納米材料雙語教學過程中，力圖將納米材料基本概念系統的介紹給學生；采用現代化的教學方法，并將板書、圖表、視頻等教學手段相結合，不斷的充實授課內容，期望形成一種較完整的雙語課程知識體系。

二、納米材料雙語課程教學知識體系的構建

構建科學合理的納米材料雙語課程教學知識體系是以知識、能力和素質培養為宗旨，以能力培養為核心，以雙語教學為媒介，以傳授新概念、新理論、新工藝、新成果為紐帶，以提升創新能力為培養目的，著力開啟納米材料課程教學人才培養的新模式和新途徑。納米材料雙語課程在我校屬于專業選修課，只有32學時，針對課程內容多，學時少的現狀，課程教學中知識體系的選取原則是以基本的納米概念、基礎理論、納米效應、納米制造方法、檢測手段、標志性的成果（如碳納米材料中的富勒烯）以及納米材料在新能源領域中的應用為主線。

納米材料雙語課程知識體系可分為八個知識單元：第一個知識單元Introduction to nanoscale materials（納米材料簡介）；第二個知識單元Nanometer effects （納米效應）；第三個知識單元Properties of nanoscale materials （納米材料的性質）；第四個知識單元Synthesis of nanoscale materials （納米材料的合成）；第五個知識單元Scanning tunneling microscope and atomic force microscope （掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡）；第六個知識單元Synthesis of carbon nanomaterials （碳納米材料合成）；第七個知識單元Lithography for nanofabrication（光刻納米制造技術）；第八個知識單元Nanotechnology for production of hydrogen by solar energy （納米技術用于太陽能產氫）。

作為納米科技基礎的納米材料，近年來已成為最熱門的研究課題之一，納米科技的濃厚興趣集中在能對經濟、加工及科學產生巨大影響的若干領域。第一個知識單元中的知識點可劃分為納米材料定義及其分類。按照空間維度納米材料可分為零維、一維、二維及塊體材料，依據材料的量子性質可分為量子點、量子線、量子阱，同樣，按照材料的性質、組成以及形貌對納米材料進行分類。更多的知識點涉及到納米科技的定義。工業革命推動了納米科技的發展，當作為芯片的氧化硅的絕緣層厚度被減薄至大約3個硅原子的厚度時，漏電就成為一個大問題。加之，當硅材料被限制在很小的尺寸時，將會失去它固有的能帶結構，故此，目前微制造技術的局限性的知識點就顯得十分重要。如何才能克服當前固態電子學技術中的局限性？分子電子學的誕生是一個嶄新的和誘人的研究領域，該研究領域正在喚起科學家的想象力；未來技術的挑戰在于原子操縱的分子和超分子系統設計；納米材料在水處理、納催化、納米傳感器、能源以及醫療方面等領域的應用。

第二個知識單元是納米材料的納米效應，當一種材料的尺寸縮減到納米量級時，即使其組成與可以看得見和觸摸到的塊體材料完全相同，但材料的性能卻有著本質的區別，納米材料表現出與常規塊體材料迥然不同的性質稱為納米效應。當納米粒子的尺寸與光波長，德布羅意波長，電子的自由程長度，或者超導態的相干波長相當或更小時，將會產生小尺寸效應。當粒子尺寸減小到或接近于激子波爾半徑時，將會產生量子尺寸效應，在量子尺寸效應中主要闡明能隙與粒子尺寸的關系；當納米粒子的表面原子數與總原子數之比隨納米顆粒的粒徑減小而顯著增大時，將會引起表面效應；宏觀量子隧道效應的知識點包括了彈道傳輸、隧穿、共振隧穿、隧穿效應等內容[2]。

第三個知識單元涉及納米材料的性能；力學性能表現為納米材料的硬度隨粒徑尺寸的減小而增大表現出正的Hall?Petch斜率關系（K>0），納米材料的硬度隨粒徑尺寸的減小而減小呈現出負的Hall?Petch斜率關系（K

在過去數十年間，科學家已經揭示了至少有一維處于納米量級的許多新材料的合成與表征方法。如：納米粒子，納米膜和納米管。然而，設計和制備具有可控性能的納米材料仍然是納米科技的一項重大的和長期的挑戰。納米材料的制備有多種途徑。了解納米材料制備過程中的一些工藝特性是非常重要的，這是因為制備的工藝路線通常決定了所制備材料的性能。第四個知識單元納米材料的制備首先介紹采用傳統的“自上而下”的方法以及先進的“自下而上”的兩種方法制備納米材料。利用固相方法制備納米材料包括了機械研磨和固相反應。物理氣相沉積（PVD）法分為熱蒸發PVD法、等離子體輔助PVD法以及激光消融法。化學氣相沉積法 （CVD），液相合成方法包括了沉淀法、溶劑熱法、冷凍-干燥法（低溫化學合成法）、溶膠-凝膠法、微乳液法、微波輔助合成法、超聲波輔助合成法。采用冷壓和熱壓法固化納米粉體合成塊體納米材料。通過模板輔助自組裝納米結構材料的合成；從節能減排、原子經濟、溶劑安全性以及提高能量效率的角度設計納米材料的綠色合成路線。

第五個知識單元主要介紹掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM） 的基本原理，操作模式及其應用。STM 和AFM表明是獲取材料表面原子形貌信息的新儀器。此外，通過納米操縱，人們可以采用掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡制造納米尺寸的材料和器件。

第六個知識單元涉及碳納米材料的合成。碳族的知識點涉及石墨、金剛石、碳的同素異形體。富勒烯的知識點包括C60的合成、富勒烯的純化、C60的結構、13C核磁共振譜、富勒烯包合物、親核加成反應、C60的聚合反應、納米小轎車的制造。碳納米管的知識點包括了碳納米管的合成、碳納米管的生長機理以及碳納米管的幾何構型。

第七個知識單元是納米制造中的光刻技術，其知識點包括紫外線光刻技術；掃描束刻蝕納米制造的知識點有電子束刻蝕以及聚焦離子束刻蝕技術。納米壓印刻蝕技術包括了納米壓印刻蝕技術、步進式閃爍壓印刻蝕技術及微接觸印制技術。掃描探針刻蝕技術。

第八個知識單元是納米技術用于太陽能光催化分解水制氫的新能源應用。知識點涉及太陽能轉換、光催化分解水制氫、負載型TiO2、可見光驅動的光催化劑的發展、鉻離子摻雜的鈦酸鹽納米管以及半導體復合材料[3]。

篇（8）

現如今，高科技術的飛躍式發展，也使得人們對于材料性能、使用功能等方面提出了更高層次的要求，而如何才能有效延長儀器設備中零部件的使用壽命，進一步提高化工機械整體的經濟性呢？這一問題也成為了現代化工業十分關注的內容。筆者在多年實踐工作觀察中發現，大部分的零件失效通常都是因為其表面發生損壞之后，逐漸向零件內部擴散，最終導致零件受損嚴重，同時也對機械設備的使用壽命造成了較大的影響。為此，基于這種情況下，越來越多的化工生產企業開始引進了先進的表面強化技術，以此來改善化工機械的使用性能和使用材料，取得了十分理想的應用效果。

1 表面強化技術概念及意義

實際上，所謂的表面工程主要是通過利用一些物理化、或是化學性質的機械制造工藝，在零件表面增加一些特殊材料成分，以此來改善零件表面的使用性能，從而充分保障產品生產質量。其中，在這一過程中，需要具體經過表面處理、加工、改性等多個工作流程，而表面強化技術作為表面工程中主要的技術手段之一，更是改善零件表面性能、完善組織結構的核心內同。在實際的應用中，表面強化技術需要借助各種加工工藝降，以此來改善材料表面硬度、耐腐蝕性、強度等多方面的使用性能。并且，這種新型的化工機械技術還有利于降低能源消耗、節約環保的優點，具有顯著的經濟效益。而自從21世紀快速到來以后，一些電子束、激光束技術逐漸進入到工業表面處理領域中，得到了十分廣泛的應用，在后期經過了不斷的改進與完善之后，也使得表面處理技術水平取得了較大的提升，逐步區域成熟，形成了相對完善的表面工程技術系統，這種表面工程學在推動各領域行業科學技術發展的同時，也促使表面工程技術本身價值得以最大化的展現與發揮。

2 表面強化技術的原理、特點及研究現狀

2.1 化學熱處理

化學熱處理是利用各種化學反應和物理反應方法來改變材料表層的化學成分和組織結構，以得到比基體性能更好的熱處理工藝，它主要是將外來元素的固態擴散滲入到基體表層，與基體界面發生界面反應，包括了3個過程：化學滲劑的分解過程、活性原子或離子的吸收過程和被滲人元素原子不斷向內部擴散的過程。不同的滲層分別用于提高零部件的抗腐蝕、耐磨與抗疲勞能力，在改善材料的疲勞性能、耐腐蝕能力與抗摩擦磨損能力方面，尤為顯著。常見的化學熱處理方法有滲碳、滲氮及碳氮共滲等。

采用滲碳技術處理20CrMnMo鋼，對其磨損性能和接觸疲勞性能進行了研究，發現滲碳層的硬度較傳統工藝提高了10%，耐磨性能提高了32%，接觸疲勞壽命得到了大幅提高。

2.2 表面形變強化處理

一般來說，表面形變強化處理技術通常都會使用相關機械加工工藝對材料表面進行改性，使其產生塑性變形，或是高速沖擊等等，這樣有利于增強材料表層微觀組織結構的強度，促使表面應力分布更加均勻。而且，這種加工方法非常綠化環保，實際操作起來十分方便，能夠很好的提高材料抗腐蝕能力、以及抗疲勞程度等等。其次，表面形變強化技術主要的工作原理是對表層中含有的晶粒進行細化，使其能夠發生高密度的錯位，以此來引入剩余的壓力與硬度。其中，滾壓、機械噴丸都是比較常見的方法。相關技術人員在對AZ31鎂合金進行表面處理時，采用了高能噴丸技術，他們發現AZ31鎂合金在噴丸完成之后，其材料表面形成了較薄的納米層，而經過機械噴丸的試樣腐蝕效率明顯下降。但是，其材料表明硬度、耐磨性能方面取得了較大的改善。也有一些技術人員采用機械噴丸技術對TC4欽合金進行了表面處理，重點是對其抗疲勞性進行了調查研究，他們發現在噴丸以后，試樣的抗疲勞性能相對于基體來說，提高了15%。

2.3 表面涂層處理

表面涂層處理就是采用化學或物理方法（化學氣相沉積、物理氣相沉積等）在材料或零部件表面被覆一層與基體材料不同的極薄膜層，它能夠適應各種苛刻環境和技術對材料的特殊要求，是制造業最為活躍的技術領域，但該方法工藝復雜，且薄膜與基體的結合強度較低，容易脫離。涂層技術能夠顯著提高工件的抗腐蝕能力和耐摩擦磨損性能。

3 表面強化技術在化工機械關鍵零部件中的應用

表面工程是表面經過預處理后，通過表面涂覆、表面改性或多種表面技術復合處理，改變固體金屬表面或非金屬表面的形態、化學成分、組織結構和應力狀況，以獲得表面所需性能的系統工程。已經在航空航天、航海、化工機械及電子等行業領域得到了廣泛的應用，用來提高了零部件的耐腐蝕性能、抗疲勞性能和耐磨損性能。表面強化技術在化工機械領用的應用具有實際意義。

壓縮機是化工機械行業常用的設備之一，是用于氣體增壓輸送的通用機械。在工作工程中其零部件，如軸承、齒輪、汽缸壁及閥片等，由于不良和工作環境的苛刻性，容易導致嚴重的摩擦磨損和應力集中，從而產生磨損破壞及疲勞破壞等。采用表面強化處理這些零部件，不但可以顯著提高表面硬度，改善耐磨性能，從而降低工件表面磨損，而且通過晶粒細化提高其疲勞性能。溫愛玲采用機械噴丸技術處理閥片，對其疲勞性能進行了研究，發現噴丸后在閥片表面產生了較大的殘余壓應力、硬度和高密度位錯，這些有益效果抑制了裂紋的萌生和擴展，顯著提高了閥片的疲勞壽命。

結束語

綜上所述，可以得知，表面強化技術能夠有效改善化工機械的耐腐蝕性能、抗疲勞性能等多種的綜合性能，同時還可以大大提高設備零部件的強度和硬度，有利于延長化工機械的使用壽命，這樣也為化工企業節省了一筆不小的檢查維修成本費用。因此，我國化工業應該加大對表面強化技術的應用，嚴格按照規范操作流程進行工件表面的強化處理，促使化工機械整體性能得到最優化的改善，始終處于良好的運行狀態，為企業創造更多的經濟收益。

參考文獻

篇（9）

認準ALD，就全方位地去學習

2002年夏天，剛剛大學畢業的馮昊登上了飛往大洋彼岸的航班。他的目的地是美國伊利諾州的芝加哥市，美國西北大學就在那座城市的北邊。他將在那里完成博士階段的學習。

“我選擇了納米催化領域。”接受過北京大學化學系4年的系統學習后，馮昊對自己的方向有了新的把握。“催化”是一個傳統的領域，而納米科學是推動21世紀科學技術進步的支柱之一，納米技術在催化領域的應用將使這個傳統的領域綻放出嶄新的光芒。就是在納米催化領域的鉆研過程中馮昊接觸到了原子層沉積技術。

ALD在本質上屬于一種薄膜制備技術。它能夠以單原子層為單位操縱物質表面的組成和結構，是一種真正意義上的納米技術。“這是人類目前能夠達到的最高的薄膜厚度控制精度。”

與其他沉積技術不同，ALD技術最突出的特點是不挑基底材料的形貌結構。“一般沉積技術要求靶必須對著要沉積的源，才能做到局部均勻沉積。但ALD不管材料的表面有多復雜，都可以在所有的表面上形成均勻的鍍層。”在行家眼里，原子層沉積技術以其三維均勻性和可作用于大面積表面的特質彰顯著它的獨特魅力，只要用它，就可以得到完整、均勻、無缺陷的薄膜。即使是在具有高比表面積和復雜孔道結構的粉體材料上，它也能使被沉積物質以納米薄膜或粒子的形式均勻分布于材料的全部表面。

“原子層沉積技術還有一個特點，工作溫度可以很低。相對于化學氣相沉積技術，它對基底材料的損壞就很小。”潛臺詞是，借助該技術可以在各種材料表面直接引入所需的物理或化學性質，在很大程度上改造材料的表面性能，而不必擔心影響材料本體的性能。“ALD技術可以用來處理對溫度敏感的材料，包括西安近代化學研究所感興趣的一些含能材料。”這自然是后話，但當時，馮昊的確是被ALD技術迷倒了。

“ALD能在原子層面上改變物質表面的組成和結構，非常適合用來合成一些嚴格遵循設計方案的納米材料，對于催化研究領域這是一種革命性的方法。讓我產生了非常濃厚的興趣。”

他連續用了兩個“非常”來強調。那時，ALD技術在催化領域的應用還鮮為人知，但是它最為經典的應用已經在微電子領域呈現。

摩爾定律說：集成電路上可容納的元器件的數目，約每隔18～24個月便會增加一倍，性能也將提升一倍。

“發展到今天，電路集成度已經非常高了，器件尺度也已經非常小，再往下突破就很難。”馮昊以芯片制造工藝舉例，在20納米的尺度上去控制三維器件的化學組成和結構非常困難，可是對于ALD，20納米對應的厚度差不多就是200個原子層，輕而易舉就能實現。時至今日，關于摩爾定律的生命力到底有多長一直存在爭議，馮昊相信，在原子層沉積技術的幫助下，摩爾定律還可以延續下去。

微電子、新能源、新材料、化工、環保、醫療……原子層沉積技術的應用前景十分廣闊，用馮昊的話說，這是一個具有爆炸性發展潛力的技術，雖然目前在我國還沒能廣為人知，在未來的10?20年中很有可能會取得長足的進步并獲得普遍應用。

5年的博士生涯并沒有完全滿足馮昊對原子層沉積技術的癡迷。博士畢業后，他沒有和大多數同學一樣選擇去杜邦、美孚這樣待遇優厚的跨國企業工作，而是走進了美國阿貢國家實驗室，更全面、深入地學習ALD技術。“將來無論做什么，這都會是一個很好的儲備。這個階段也是我在美國收獲最多的時候。”

回國做原創研究，路要一步步走

早在上世紀70年代，芬蘭工程師Suntola提出了原子層沉積的概念和基本理論，基于這些原理制備的多晶熒光材料ZnS以及非晶Al2O3絕緣膜迅速被用于平板顯示器制造工業。這是國際上最早出現的ALD技術。上世紀90年代中期，日本和美國在電子工業中引入ALD技術，市場上也開始出現商業化ALD設備。

“ALD的優勢就是從那時候開始逐漸顯現出來的。進入21世紀，ALD技術在國際上已經發展得相當成熟，可我國在2005年前后還不大了解這項技術。”馮昊說。

2011年，ALD技術在國內的發展速度依然滯后，而對這一技術的需求卻在持續上升。經過幾年的錘煉，馮昊已經初步具備了獨立從事科學研究的能力。他決定回國。對一個年輕人來說，在更需要他的地方才更能夠更好的發揮他的作用，他堅信回國能帶來更大的事業發展空間。

其實，回國的原因也不是一個方面就能夠簡單概括的。“在發達國家每個人的基本生活品質很容易得到保證，但是外國人的事業上升空間遠不如土生土長的本地人廣闊，比如在申請研究經費、建立課題組等方面，很容易處于劣勢。回國的話，大家都是一樣的，不存在種族歧視。何況這些年，國家也通過各種人才引進計劃，給我們提供了一些做事的基本條件。”

他最終選擇了在“家門口”的西安近代化學研究所。出生于1979年的馮昊是家中獨子，在他看來，既然回國，自然是回到最有歸屬感的地方，離父母越近越好。“況且，我回國是要做事的，一線城市生活成本太高，我不可能整天只想著怎么掙錢養家，要想靜下心來做科研，還是要在一個生活壓力不要太大的地方。”“研究所對人才引進工作也非常重視，在實驗場地、啟動經費、人員和儀器設備等方面都提供了很好的保障，為我們搭建了一個比較完善的事業平臺。”

在西安近代化學研究所，馮昊開始組建ALD材料表面工程專業組，對于這個以軍工技術研究為主的研究所來說，這是一個全新的領域。他的工作重點是基于ALD技術的納米材料合成與表面修飾改性，具體涉及ALD技術在多相催化、含能材料、功能薄膜材料等領域的應用。他的理想是將ALD技術的潛力全面挖掘出來，為自己的祖國服務。

“我們國家沒有參與ALD技術的發展過程，在很長一段時間內是空白的。近些年來，國家通過引進一些海外人才在短時間內迅速把基礎研究水平提了上去，在某些研究方向上甚至可以與國際先進水平齊平。但是，對一項先進技術的全盤掌握是需要一定時間積累的，不能一蹴而就。我們一定要沉下心來好好打基礎，把欠缺的技術能力補足。”

馮昊認為，對ALD技術的全盤掌握要通過裝備制造、基礎研究和應用開發三方面來呈現。“我們需要做熱門的研究，但同時我們也需要做設備、做應用。”

因此，在項目組成立初期，他沒有急于從國外購買ALD設備開展科研項目，而是致力于建立實驗設備的自主研發能力。“做這件事，要花錢，不能發文章，也不能直接產生效益，表面看起來出力不討好，但是非常重要。如果沒有設備開發能力，做基礎研究很容易受限于可獲取的實驗設備，無法采用一些新的方法；而應用研究往往針對的是特定的研究對象，對設備的結構、功能、生產能力都會有特殊要求，如果不具備設備開發能力很難實現。”

除了擺脫對國外技術的依賴以外，馮昊選擇以設備開發作為開端，還因為這是訓練團隊全面掌握ALD技術理論精髓、培養自主創新能力的最佳途徑。

進行ALD設備研發是一項復雜的工作，需要掌握化學、化工、真空機械、電路控制、計算機軟件編寫等方面的專業知識和技能。馮昊開始認認真真地打起“地基”，從組成ALD系統的每一個零配件到各個控制系統的集成，把設備的制造過程仔細梳理了一遍。他沒有走簡單復制國外設備的“捷徑”，而是對設備的主體結構、控制軟件等核心組成部分進行了重新設計，大量采用了國產零部件、電路元器件、閥門和儀表，不但大幅壓縮了設備成本，同時使得實驗系統的維修和改裝變得簡單易行，有效降低了技術門檻。經過將近一年的努力，馮昊和他的團隊最終克服了重重困難，成功完成了ALD實驗系統的研發任務。這臺灌注了整個團隊智慧和汗水的先進實驗設備承載著這些年輕人的夢想，將帶著他們在科學研究的廣闊天地里開啟屬于他們自己的旅程。

馮昊的ALD技術版圖

回國之初，馮昊最大的愿望就是把ALD技術在國內開展起來，并且結合國情，將它用到最需要的領域里去，形成自主創新的技術體系。經過幾年的發展，馮昊的科研版圖已經擴展至四個板塊。

自主知識產權ALD系統研發已經成為團隊的核心能力之一，也是團隊堅持發展的研究方向。一次，看到女兒又在玩心愛的“樂高”，馮昊突然想到ALD系統其實也可以按照不同功能劃分為幾個模塊，不同模塊之間采用通用接口連接。這種設計方法拓展了設備的功能和適應性，為ALD反應系統定制提供了一種低成本方案。“因為不同領域對ALD設備的需求不同，我們采取了一種模塊化的設計思想。”他舉例道，“就像攢電腦一樣，你想要什么樣子的顯卡和主板，可以自己去電子城買了然后裝起來，組成最符合你需要的電腦。在ALD設備訂制上也是一樣。”按照這種模塊化的設備設計思想，他又先后開發出幾臺結構和功能各不相同的ALD系統，分別用在團隊各個主要研究方向上。

目前，馮昊正在帶領團隊重點攻克針對粉體材料批量化制備的ALD設備和相關技術。“ALD的傳統工作對象是類似于晶體硅片這樣的平面基底，對于粉體樣品處理能力的不足是制約ALD技術在新能源、新材料這樣的領域獲得廣泛應用的瓶頸。”“我們準備通過設計特殊的反應器和ALD反應方式使粉體床層在反應過程中處于一種不斷運動的狀態，充分暴露出顆粒的全部外表面，降低擴散阻力，用這種方法來提高對粉體材料的處理能力。”“這個裝置一旦建成，將能夠大大縮短實驗室取得的研究成果與實際應用的距離。”

納米催化算是馮昊的老本行。自從他第一天走進美國西北大學催化中心算起，在這個領域里馮昊已經耕耘了十幾個年頭。如今，擁有了ALD這項強大的表面工程技術手段，催化對于他變得更加得心應手。

對于催化劑制備而言，ALD是一種顛覆性的技術。它不再依賴溶解、浸漬、沉淀、過濾、洗滌、灼燒等繁雜的濕法化學工藝，所有的催化劑合成步驟都在高度自動化的儀器設備中完成。借助ALD技術手段，可以以任意催化劑載體為基底，修飾載體孔道結構、沉積特定的催化活性物種及助劑，并實現對催化劑尺寸和結構的靈活調控，從而提高催化劑的活性、選擇性和穩定性。

在納米催化領域，馮昊用他取得的一系列原創性成果不斷刷新著ALD技術的應用版圖：將ALD技術修飾的陽極氧化鋁薄膜用作納米催化反應器陣列，降低了選擇性氧化反應中過度氧化副反應產物的生成；通過ALD技術分別合成單體和多聚體釩氧化物，研究了不同結構的氧化物對烷烴及其選擇性氧化中間產物的催化作用，闡明了催化反應發生的過程機理；借助ALD技術合成了納米和亞納米鈀催化劑及鉑―釕雙金屬催化劑，在低溫下實現了甲醇向氫氣的高效轉化；利用ALD氧化鋁對鈀納米粒子進行包覆，形成一種具有優秀抗燒結性能的穩定催化結構；研究了ALD反應過程中鈀納米粒子在活性炭表面的形成和生長機理，探索了利用ALD技術進行真正的工業催化劑合成的可行性；利用ALD氧化鋅對不同結構的分子篩進行改性，合成出分別適用于烷烴脫氫和芳香化反應的新型催化劑；利用ALD氧化鈦對高比表面積二氧化硅纖維進行表面改造，制造出一種具有極高活性的光催化材料。

“To make things happen，是做催化的人的夢想。”他說，“具體指的就是按照設計好的結構把催化劑合成出來，實現預期的功能。而ALD就是可以把這個夢想變成現實的一種手段。”

在西安近代化學研究所，馮昊和他的團隊還開創了ALD含能材料表面工程這一全新的研究方向。“開發先進的含能材料對我們國家的重要意義不言而喻。但是很多先進的含能材料在應用中都存在嚴重的問題，其中有些問題可以通過調整材料的表面性質得到改善。關鍵是不能在修改材料表面性質的時候把材料本體的能量密度也改變了。ALD能夠達到很高的控制精度，借助它能夠在幾乎不影響材料能量密度的同時顯著改變材料表面性質。”沿著這個思路，馮昊和他的研究團隊大膽開創了ALD含能材料表面工程這一研究方向。經過一段時間的探索，他們初步證實了ALD技術在高性能納米含能材料合成、含能材料能量輸出結構控制、材料安全性、穩定性、工藝性提升等方面的重要用途。“目前這些工作主要還是處于基礎研究層面，距離真正的應用還有很長的路要走。但是這些研究能夠為一些制約新型含能材料應用的瓶頸問題提供一種全新的解決思路和方法。”

馮昊團隊的另一項原創性研究是微通道反應器表面工程。在化工反應進行過程中，反應器、換熱器等部件內壁會發生結焦，嚴重影響到熱裂化、重整等反應的正常運行。這個問題對于一些微通道反應器尤為明顯。“我們通過設計開發特殊的ALD反應設備和薄膜制備方法，將反應器內表面的金屬組分蔽掉，做出一個新的惰性的表面來抑制積碳的生成。通過對薄膜組成和結構的精確調控，我們可以實現不改變基底金屬材料的熱傳導和機械特性，但顯著提高反應器運行壽命的目標。”這一研究成果已被應用于航天領域，并在一定程度上解決了長期困擾業界的技術難題。“我們的ALD技術具有其他手段無法比擬的優勢，這是項目委托單位對我們技術能力的評價。除了在航天系統中應用外，這個技術在民用方面也有很大的推廣空間。這也是我迄今為止最滿意的一項科研成果。”

篇（10）

[分類號]　G255.53

1　科學―技術知識關聯的概念

“科學―技術知識關聯”是近年來專利計量學領域的重要研究內容之一，在Scientometrics、World PatentInformation等權威期刊的相關文獻中通常被表述為Science Technology Linkage、Science Technology Interac-tion、Science Dependence of Technology。研究科學一技術知識關聯的意義在于：通過揭示哪些基礎研究學科與哪些技術發明領域之間存在知識關聯，預見二者間可能的推動或啟示作用，從而為國家創新體系的管理者提供科技資源配置方面的決策參考，以便目標明確地扶持更具產出能力的基礎學科，發掘已具備基礎儲備的未來技術創新領域。

2　揭示科學一技術知識關聯的各種途徑和方法

目前，揭示科學一技術知識關聯的途徑多種多樣，不同學科都在為此作出各自的貢獻。

在科學社會學和技術社會學視野下，研究公共基礎研究機構(公共科研院所、研究型大學、國家重點實驗室)與企業的合作研發活動，是揭示科學一技術知識關聯的有效途徑。技術社會學認為，公共基礎研究是技術變遷過程的基本要素，它通過提高社會整體創新水平間接推動企業的開發活動。科學社會學的雙螺旋理論(Double Helix Model)認為，科學與技術是一對舞者(a pair of dancer)的關系，二者在相互推動下呈螺旋狀上升發展。基礎研究與技術開發之間的知識交互過程和合作活動是實現技術突破的能量儲備過程，是實現技術躍遷的重要前提。文獻[1―3]通過統計大學及公共基礎研究機構與企業的合作研發活動，揭示了激光、分子生物學等領域的科學一技術知識關聯、知識擴散和成果應用情況。

在技術經濟學視野下，挖掘基礎科研機構和技術開發機構(各類企業)在地理空間分布上所表現出的關聯規則，是揭示科學一技術知識關聯的又一途徑。技術經濟學認為，區域經濟管理者在制定科技政策時，通常會從有利于本地經濟和技術發展的角度出發，利用基礎科研對本地技術創新的影響，在同一地域范圍內統籌規劃創新型企業和基礎科研機構，從而構建起兩者間知識關聯和轉移的通道。基于上述技術經濟基礎，基礎科研機構和企業的地理鄰近性與兩者間的知識關聯和轉移強度之間通常會表現出明顯的相關性。文獻[4―6]分別通過研究美國、法國、東歐范圍內基礎科研機構和創新型企業的地理空間凝聚現象，揭示了對應的科學一技術知識關聯和知識轉移強度。

在科學計量學和文獻計量學視野下，解析科研期刊論文與技術專利文獻間的關聯關系，也是揭示科學一技術知識關聯的另一途徑。科學計量學家Verbeek認為，企業創新人員對科研文獻的理解、認同和利用是引發科學一技術知識關聯和最終造就技術轉化的關鍵環節。Garfield指出，發明不可能來源于魔術或真空，它是發明人對若干已有的概念進行重新組合的知識成果。Narin等認為，幾乎所有的科技成果都是在前人工作的基礎上發展起來的，知識的關聯性在專利引文中有著明顯的體現。科研期刊論文與技術專利文獻之間的共詞關系和引用關系是新知識向技術部門轉移的顯性表現。

3　利用共詞分析法揭示科學一技術知識關聯的局限

共詞分析法以某一(或一系列)主題檢索詞(科學概念或技術術語)為“關聯點”，分析該詞在科研論文和專利說明書中的“共現”情況，從而推理和判斷基礎科學學科與技術創新領域之間關聯關系的方法。共詞分析法直觀、有效，但同時也存在著明顯的問題和局限。

3.1　科學概念與技術術語之間存在部分不對應問題

盡管INSPEC和INPADOCDB等詞表能夠提供某一科學概念和技術術語的多種詞匯表達，但它們不能解決“部分科學概念與技術術語不對應”的基本矛盾。例如：專利說明書中的技術術語thin film(納米絕緣薄膜)及其同義術語ion sol-gel(離子溶膠凝膠)、polyerys-talline film(硅多晶薄膜)等在科研論文中并沒有絕對對應的概念，通常只能被近似地映射為chemical vapordeposition(化學氣相沉積)、carbon nanotubes(納米碳管)、amorphous nitride(無定形氮化膜)等詞匯形式。

3.2　同一概念術語在科研論文和技術專利中的表達方式各不相同

科研論文中的化合物名稱在專利說明書中往往以分子式、化學鍵結構式或馬庫什結構式(Mm-kush strue-ture)表示，例如，pantoprazole作為一種常用的抗潰瘍藥物的化學名稱常出現在科研論文中，但在專利說明書中這一詞匯很少出現，取而代之的是其馬庫什結構式，如圖1所示：

3.3　專利技術的核心特征詞難以被確定

科研論文由作者給出關鍵詞，指明論文的核心知識概念，但專利說明書中沒有“關鍵詞”，發明人沒有歸結出專利的核心技術特征。目前的共詞分析主要依據“詞頻”和詞出現在專利說明書中的“位置”來間接推斷某術語是否表達了技術的核心特征。但核心特征詞的“詞頻”的分布閾值和詞出現在專利說明書中的什么“位置”能否代表技術的核心特征也還是一個爭論性話題，如有人重視“標題”、“摘要”位置，也有人重視“權利要求條款”位置。

3.4　語種差異有時會引發技術術語缺失

例如，中國專利中的中醫治療方法專利和中藥配方專利所涉及的人體穴位和草藥名稱等都沒有對應的英語詞匯。

目前，上述問題都還沒有有效的解決方案，這就局限著共詞分析法在揭示科學一技術知識關聯方面的效度和信度。

4　利用專利引文揭示科學一技術知識關聯的優勢

篇（11）

在現代生產中針對不同對象選擇何種無損檢測方法已成為人們關注的問題，為解決好這個問題，就必須對無損檢測方法及其特征有較全面的了解。所謂無損檢測，是在不損傷材料和成品的條件下研究其內部和表面有無缺陷的手段。也就是說，它利用材料內部結構的異常或缺陷的存在所引起的對熱、聲、光、電、磁等反應的變化，評價結構異常和缺陷存在及其危害程度。下面簡要介紹三種常用方法的應用和發展。

一、激光技術在無損檢測領域的應用與發展

激光技術在無損檢測領域的應用始于七十年代初期，由于激光本身所具有的獨特性能，使其在無損檢測領域的應用不斷擴大，并逐漸形成了激光全息、激光超聲等無損檢測新技術，這些技術由于其在現代無損檢測方面具有獨特能力而無可爭議地成為無損檢測領域的新成員。

1.激光全息無損檢測技術

激光全息術是激光技術在無損檢測領域應用最早、用得最多的方法。激光全息無損檢測約占激光全息術總應用的25%。其檢測的基本原理是通過對被測物體加外加載荷，利用有缺陷部位的形變量與其它部位不同的特點，通過加載前后所形成的全息圖像的疊加來反映材料、結構內部是否存在缺陷。

激光全息無損檢測技術的發展方向主要有以下幾方面。

(1)將全息圖記錄在非線性記錄材料上，以實現干涉圖像的實時顯現。

(2)利用計算機圖像處理技術獲取干涉條紋的實時定量數據。

(3)采用新的干涉技術，如相移干涉技術。在原來的基礎上進一步提高全息技術的分辨率和準確性。

2.激光超聲無損檢測技術

激光超聲技術是七十年代中期發展起來的無損檢測新技術。它利用Q開關脈沖激光器發出的激光束照射被測物體，激發出超聲波，采用干涉儀顯示該超聲波的干涉條紋。與其他超聲無損檢測方法相比，激光超聲檢測的主要優越性如下。

(1)能實現一定距離之外的非接觸檢測，不存在耦合與匹配問題。

(2)利用超短激光脈沖可以得到超短聲脈沖和高時間分辨率，可以在寬帶范圍內提取信息，實現寬帶檢測。

(3)易于聚焦，實現快速掃描和成像。

3.激光無損檢測的發展

激光超聲檢測成本高，安全性較差，目前仍處于發展階段。但在無損檢測領域，激光超聲檢測在以下幾方面的應用前景引起了人們的關注:(1)可用于高溫條件下的檢測.如熱鋼材的在線檢測；(2)適用于某些不宜接近的樣品，如放射性樣品的檢測；(3)激光束可入射到任何部位，可用于檢測形狀奇異的樣品；(4)可用于超薄超細的樣品及表面或亞表面層的檢測。國外近幾年已有將激光超聲檢測用機復合材料的檢測、熱態鋼的在線檢測的報道，在化學氣相沉積、物理氣相沉積、等離子體濺射等高溫鍍膜工藝過程中膜層厚度的實時檢測方面也進行了研究。

二、超聲檢測技術在無損檢測中的應用與發展

超聲無損檢測技術(UT)是五大常規檢測技術之一，與其它常規無損檢測技術相比，它具有被測對象范圍廣。檢測深度大；缺陷定位準確，檢測靈敏度高；成本低，使用方便；速度快，對人體無害以及便于現場使用等特點。

1.超聲檢測技術的應用

(1)目前大量應用于金屬材料和構件質量在線監控和產品的在投檢查。如鋼板、管道、焊鞋、堆焊層、復合層、壓力容器及高壓管道、路軌和機車車輛零部件、棱元件及集成電路引線的檢測等。

(2)各種新材料的檢測。如有機基復合材料、金屬基復合材料、結構陶瓷材料、陶瓷基復合材料等，超聲檢測技術已成為復合材料的支柱。

(3)非金屬的檢測。如混凝土、巖石、樁基和路面等質量檢驗，包括對其內部缺陷、內應力、強度的檢測應用也逐漸增多。

(4)大型結構、壓力容器和復雜設備的檢測。由于超聲成像直觀易懂，檢測精度較高。因此，近幾年我國集超聲成像技術及超聲信號處理技術等多學科前沿成果于一體的超聲機器人檢測系統已研制成功，為復雜形狀構件的自動掃描超聲成像檢測提供了有效手段。

(5)核電工業的超聲檢測。

(6)其它方面的超聲檢測。如醫學診斷廣泛應用超聲檢測技術；目前人們正試圖將超聲檢測技術用于開辟其它新領域和行業，如人們正努力將超聲檢測技術用于血壓控制系統進行系統作非接觸檢測、辨識。性能分析和故障診斷等。

2.超聲檢測技術的發展

在現代無損檢測技術中，超聲成像技術是一種令人矚目的新技術。超聲圖像可以提供直觀和大量的信息，直接反映物體的聲學和力學性質，有著非常廣闊的發展前景。現代超聲成像技術都是計算機技術、信號采集技術和圖象處理技術相結合的產物。數據采集技術、圖象重建技術、自動化和智能化技術以及超聲成像系統的性能價格比等發展直接影響超聲檢測圖像化的進程。現代超聲成像技術大多有自動化和智能化的特點，因而有許多優點，如檢測的一致性好，可靠性、復現性高，存儲的檢測結果可隨時調用，并可以對歷次檢測的結果自動比較，以對缺陷做動態檢測等。

目前已經使用和正在開發的成像技術包括:超聲B掃描成像，超聲C掃描成像、超聲D掃描成像，SAFT(合成孔徑聚焦)成像，P掃描成像，超聲全息成像，超聲CT成像等技術。

三、射線技術在無損檢測領域內的應用與發展

1.射線檢測技術的應用

射線檢測技術是利用射線(X射線、射線、中子射線等)穿過材料或工件時的強度衰減，檢測其內部結構不連續性的技術。穿過材料或工件的射線由于強度不同在X射線膠片上的感光程度也不同，由此生成內部不連續的圖像。

(1)早期使用在石油工業.分析鉆井巖芯。

(2)在航空工業用于檢驗與評價復合材料和復合結構。評價某些復合件的制測技術的重要基礎之一是數字圖象處理技術，即使常規膠片射線照相技術，也在采用數字圖象處理技術。

(3)今后重點應用的技術。1994年HaroldBerger在美國《材料評價》發表的“射線無損檢測的趨勢”中提出，在20世紀的最后10年和21世紀的初期，下列技術將得到廣泛應用:①數字X射線實時檢測系統在制造、在役檢驗和過程控制方面。②具有數據交換、使用NDT工作站的計算機化的射線檢測系統。③小型、低成本的CT系統。④微焦點放大成像的x射線成像檢驗系統。⑤小型高靈敏度的X射線攝像機。⑥大面積的光電導X射線攝像機。

四、無損檢測的發展趨勢

1.超聲相控陣技術

超聲檢測是應用最廣泛的無損檢測技術，具有許多優點，但需要耦合劑和換能器接近被檢材料，因此，超聲換能、電磁超聲、超聲相控陣技術得到快速發展。其中，超聲相控陣技術是近年來超聲檢測中的一個新的技術熱點。

超聲相控陣技術使用不同形狀的多陣元換能器來產生和接收超聲波波束，通過控制換能器陣列中各陣元發射(或接收)脈沖的時間延遲，改變聲波到達(或來自)物體內某點時的相位關系，實現聚焦點和聲束方向的變化，然后采用機械掃描和電子掃描相結合的方法來實現圖像成像。與傳統超聲檢測相比，由于聲束角度可控和可動態聚焦，超聲相控陣技術具有可檢測復雜結構件和盲區位置缺陷和較高的檢測頻率等特點，可實現高速、全方位和多角度檢測。對于一些規則的被檢測對象，如管形焊縫、板材和管材等，超聲相控陣技術可提高檢測效率、簡化設計、降低技術成本。特別是在焊縫檢測中，采用合理的相控陣檢測技術，只需將換能器沿焊縫方向掃描即可實現對焊縫的覆蓋掃查檢測。

2.微波無損檢測