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篇（1）

大氣、各種微粒子粉塵、煙塵等各類塵埃物中都存在著大量的納米粒子，但是自然界中存在的納米粒子大多屬于有害污染物，無法對其進(jìn)行直接利用。隨著社會的發(fā)展和時代的進(jìn)步，通過人工制備的手段來利用各類有益的納米粒子已經(jīng)成為重要研究方向。由于納米粒子具有奇特的化學(xué)性能、熱學(xué)性能、磁學(xué)性能、電學(xué)性能以及力學(xué)性能等，目前被世界各國的科學(xué)人員所關(guān)注與高度重視。

一、納米粒子的化學(xué)制備方法及應(yīng)用

（一）氣相化學(xué)反應(yīng)法及應(yīng)用

利用氣相化學(xué)反應(yīng)法來制備超微粒子，其具有活性與化學(xué)反應(yīng)高、分散性好、粒徑小、純度高、粒子均勻等特點(diǎn)，適用于非金屬化合物、金屬化合物以及各類金屬納米粒子的制備。該方法包括氣固反應(yīng)法、氣相合成法、氣相分解法，其中對于氣相合成法而言，其主要是指在高溫條件下，借助多種物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，有效合成相應(yīng)的化合物；然后通過快速冷凝來制備出納米粒子，具有互換性與靈活性。利用激光誘導(dǎo)氣相法進(jìn)行納米粒子的合成時，往往會出現(xiàn)反應(yīng)原料問題，C2H4、SiH4等會吸收激光光子，其反應(yīng)式為：2SiCI4（g）+C2H4（g）2SiC（s）+6H2（g），3SiH4（g）+4NH3（g）Si3H4（s）+12H2（g），其中得到的SiC（s）和Si3H4（s）都是納米粒子。值得注意的是，氣相合成法制備納米材料時，關(guān)鍵需要促進(jìn)沉積速度的提升，以傳統(tǒng)真空蒸發(fā)為依據(jù)，利用激光和超聲波等加熱手段進(jìn)行制備，這樣納米材料會具有很好的分散性與透明性，但是具有成本高與產(chǎn)量小的缺點(diǎn)。

另外，氣相分解法是對中間化合物進(jìn)行預(yù)處理，通過加熱、蒸發(fā)和分解等來獲得納米粒子；而氣相熱分解的原料多是采用金屬氯化物與有機(jī)硅等，如Si（OH）4、Fe（CO）5等。氣相分解法在制備納米薄膜材料方面的使用最多，如禿涎躉物、硼化物、碳化物和金屬氧化物等功能與結(jié)構(gòu)材料的制備，并且廣泛應(yīng)用于太陽能利用、光學(xué)材料、表面裝飾、熱電材料和氣體傳感器等領(lǐng)域。

（二）濕化學(xué)法及應(yīng)用

1.水熱合成法

該方法多是在高氣壓或100～350℃的環(huán)境下，讓有機(jī)化合物或無機(jī)化合物與水進(jìn)行化合，然后控制物理過程與加速滲析反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行過濾、干燥與洗滌等，從而得到超細(xì)與高純的微粒子。一般可在不同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下采用水熱合成法：①密閉動態(tài)：將加磁性轉(zhuǎn)子置于高壓釜內(nèi)，密閉后將其放在電磁攪拌器上，動態(tài)環(huán)境下保溫會加快合成的速率；②密閉靜態(tài)：在高壓反應(yīng)釜內(nèi)放置沉淀物或金屬鹽溶液，密閉之后加恒溫，靜止情況下長期保溫。當(dāng)前此方法在高壓高溫的水中溶解其他金屬或鋯鹽，會得到高質(zhì)量的磁性氧化鐵、氧化鋁、氧化鋯納密粒子。

2.水解沉淀法

利用水解來使化合物生產(chǎn)相應(yīng)的沉淀物，基本是利用水合物與氫氧化物，選用各類無機(jī)鹽作為水溶液的原料，以此來制備超微粒子。以無機(jī)鹽為依據(jù)來配制水合物，對其水解條件進(jìn)行控制，合成單分散性的立方體或球狀的納米粒子，如水解三價鐵鹽溶液，獲得a―Fe2O3納米粒子等。此外，金屬醇鹽與水進(jìn)行反應(yīng)，可以生產(chǎn)水合物、氫氧化物和氧化物的沉淀，因此可以多種醇鹽為基礎(chǔ)，利用干燥、沉淀和水解等手段來制備氧化物陶瓷納米粒子。

3.共沉淀法

該方法主要是在溶液中混合各種陰離子，當(dāng)特定的陽離子加以沉淀時，溶液中的其他離子也會陳定，從而達(dá)到原子級的混合。溶液中的pH值主要包括草酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物等，這些物質(zhì)構(gòu)成沉淀溶液時，其調(diào)節(jié)范圍相對靈活，金屬離子會隨pH值的升高而依次沉淀，形成混合沉淀物[3]。由于沉淀屬于分別發(fā)生，要想避免共沉淀方法出現(xiàn)分別沉淀的傾向，可以適當(dāng)使沉淀劑濃度加以提高，然后導(dǎo)入金屬溶液，攪拌溶液，確保溶液中金屬離子全都符合沉淀的條件，保證沉淀的均勻性。當(dāng)然沉淀物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物化合物時，往往需要進(jìn)行加熱反應(yīng)，這樣無法有效控制其構(gòu)成的均勻性。

二、納米粒子的應(yīng)用領(lǐng)域

由于納米粒子具有的宏觀量子催化效應(yīng)與隧道效應(yīng)、量子效應(yīng)、界面與表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)，因此其在增強(qiáng)增韌性能、性能、儲氫性能、磁性能、光學(xué)性能和催化性能等方面具有特殊的功能，在各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。通常納米粒子在生物醫(yī)學(xué)材料、增韌補(bǔ)強(qiáng)材料、隱身材料、光學(xué)材料、磁性材料、納米電子器件、催化劑。

（1）光學(xué)隱身材料方面：激光隱身、紅外隱身、微波隱身、光隱身等納米光學(xué)隱身材料。

（2）半導(dǎo)體方面：納米光敏材料、納米氣敏材料、納米濕敏材料、納米壓敏材料、納米溫敏材料等。

（3）生物材料方面：納米復(fù)合骨替代材料、納米復(fù)合牙齒替代材料等。

（4）磁性材料方面：納米磁制冷工質(zhì)材料、納米微晶稀土永磁材料、納米微晶軟磁材料、納米磁記錄材料、納米巨磁電阻材料等。

（5）增強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料方面：納米焊接技術(shù)、納米顆粒助燒結(jié)材料、纖維增強(qiáng)材料、納米晶須、納米顆粒增強(qiáng)材料等。

三、結(jié)束語

納米材料和納米技術(shù)是當(dāng)前最具發(fā)展前景的材料，已經(jīng)成為材料領(lǐng)域的重要研究問題。通常納米粒子作為功能材料，可應(yīng)用于生物學(xué)、聲學(xué)和光學(xué)等，而其作為結(jié)構(gòu)材料，則可制備三維納米碳管、二維納米薄膜、一維鈉米晶須等。目前在社會快速發(fā)展的背景下，多是通過人工制備的手段來直接制備有益的各類納米歷史，而實(shí)際上人工制備所需的納米粒子十分困難。

參考文獻(xiàn)：

[1]高友志，王猛，顏范勇等.水凝膠/金屬納米粒子復(fù)合物的制備及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展，2014（04）：626-637.

篇（2）

納米碳酸鈣是上世紀(jì)八十年展起來的新型固體材料，選料為非金屬礦石灰石，采用沉淀法合成納米粉末體的技術(shù)來制備納米材料。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，碳酸鈣逐步實(shí)現(xiàn)了表面改性、結(jié)構(gòu)復(fù)雜化以及超細(xì)化的發(fā)展，應(yīng)用價值越來越高，在熔點(diǎn)、催化劑、光熱組和磁性等方面的優(yōu)越性日益增強(qiáng)。可以說，納米碳酸鈣產(chǎn)品的應(yīng)用空間與發(fā)展?jié)摿絹碓酱蟆?/p>

一、納米碳酸鈣的化學(xué)制備方法

（一）凝膠法

凝膠法主要是以凝膠的一端或兩端為依據(jù)，讓Ca2+和CO32-加以擴(kuò)散，這樣凝膠內(nèi)部可以生成結(jié)晶核，在其位置不變的前提下，能夠?qū)Ш说纳L與生成進(jìn)行連續(xù)觀察，適應(yīng)于晶體過程的研究。當(dāng)然對不同的條件加以控制，如添加劑的濃度與種類、pH值、Ca2+和CO32-的濃度、凝膠濃度等，可以得到球霞石型或文石型的碳酸鈣。

（二）乳液法

乳液法可以劃分為乳狀液膜法與微乳液法，其中利用前者來制備納米CaCO3時，膜溶劑需選用煤油，讓司本-80（Span-80）座位流動載體與表面活性劑，這樣可以配成水相與油相不相溶的液體混合物，利用電動攪拌器加以攪拌后，這時油相中會分散有微液滴形式Na2CO3水溶液，形成乳液后與Ca（OH）2溶液進(jìn)行混合攪拌，Ca2+會進(jìn)入微液滴加以反應(yīng)，從而生成CaCO3超細(xì)顆粒。后者則是在兩份完全相同的微乳液中溶入可溶性鈣鹽與可溶性碳酸鹽，在特定情況下混合反應(yīng)之后，需要對小區(qū)域內(nèi)的晶粒生長與成核進(jìn)行控制，然后將溶劑與晶粒進(jìn)行分離，從而得到納米碳酸鈣的顆粒。一般來說，微乳液是由水、油、助表面活性劑、表面活性劑組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。

（三）復(fù)分解法

復(fù)分解法主要是在一定的工藝情況下，將水溶性碳酸鹽與水溶性鈣鹽進(jìn)行固-液相反應(yīng)，制備出納米碳酸鈣產(chǎn)品，以此控制生成碳酸鈣的過飽和度以及反應(yīng)物的溫度與濃度，適當(dāng)加熱添加劑則能夠獲得無定性碳酸鈣。如利用此方法制備納米碳酸鈣時，選用碳酸銨與氯化鈣作為原料，其化學(xué)反應(yīng)式為：（NH4）2CO3+CaCl2=2NH4Cl+CaCO3，這樣可以制備出高白度與高純度的納米碳酸鈣產(chǎn)品。但是由于碳酸鈣中氯離子無法除盡吸附，而在實(shí)際生產(chǎn)中采用的傾析法需消耗大量洗滌用水與時間，因此使用范圍狹小。

（四）碳化法

采用碳化法碇票改擅滋妓岣剖保需要精心選擇石灰石，并對其加以煅燒來獲得窯氣與氧氣；然后消化氧化鈣來生成懸浮氫氧化鈣，利用高剪切力作用對其進(jìn)行粉碎，借助多級旋液來分離與去除雜質(zhì)及顆粒，獲得精制氫氧化鈣懸浮液；適當(dāng)加入晶型控制劑與CO2氣體，得到晶型碳酸鈣漿液，在此基礎(chǔ)上通過表面處理、干燥與脫水等手段獲取納米碳酸鈣。該方法可分為連續(xù)噴霧碳化法與間歇攪拌式碳化法，前者制備的納米碳酸鈣產(chǎn)品具有粒度均勻和細(xì)小等特點(diǎn)，平均粒徑多為30nm～40nm，微粒晶型可調(diào)控，投資與能耗相對較小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)能力大。而后者的攪拌氣液具有較大的接觸面積，因此產(chǎn)品的粒徑分布較為狹窄，反應(yīng)相對均勻，但是其需要較大的設(shè)備投資，操作十分復(fù)雜。總而言之，碳化法制備的納米碳酸鈣產(chǎn)品高，具有良好的性價比，在國內(nèi)外的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛。

二、納米碳酸鈣的應(yīng)用

對于納米碳酸鈣而言，其作為一種優(yōu)質(zhì)的填料，具有粒子形狀可控、成本低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于著色和色白質(zhì)純等優(yōu)勢，在橡膠和涂料等工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。首先，涂料工業(yè)。納米碳酸鈣多用于水性涂料，以此提高其光澤度、硬度和柔韌性，能夠有效防止沉降情況的發(fā)生；同時借助其存在的“藍(lán)移”現(xiàn)象，在膠乳中適當(dāng)添加納米碳酸鈣，可以使涂料形成屏蔽作用，達(dá)到防熱老化和抗紫外老化的目的。其次，塑料工業(yè)。在塑料中應(yīng)用納米碳酸鈣時，可以改進(jìn)塑料的散光性與加工性能，提高耐熱性與塑料尺寸的剛性、硬度、穩(wěn)定性，減少產(chǎn)品的成本，促進(jìn)塑料體積的增加。由于納米碳酸鈣具有較小的粒徑，可以在塑料的空隙與氣泡中適當(dāng)填充納米碳酸鈣，確保塑料的均勻性。在聚乙烯中添加納米碳酸鈣，可以在一定程度上增加韌性，因此其在聚丙烯和聚氯乙烯塑料等聚合物中的應(yīng)用較廣。最后，橡膠工業(yè)。橡膠中應(yīng)用納米碳酸鈣，不僅可以具備良好的空間立體結(jié)構(gòu)與分散特性，促進(jìn)材料補(bǔ)強(qiáng)作用的提升，還可以降低橡膠原料的使用，減少成本，增加制品的體積；同時將其與陶土等填料相互配合使用，能夠提高制品的抗張強(qiáng)度與伸性，增強(qiáng)產(chǎn)品質(zhì)量。硬脂酸及其鹽類在增加鈣離子與橡膠的表面濕潤度、納米碳酸鈣的表面改性等方面發(fā)揮著重要的作用。

三、結(jié)束語

納米碳酸鈣作為一種新的固體材料，具有優(yōu)異的性能，將其應(yīng)用于涂料、塑料和橡膠等領(lǐng)域，將會為工業(yè)化生產(chǎn)帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益與生產(chǎn)價值，具有良好的發(fā)展前途。隨著社會的發(fā)展與科技的進(jìn)步，對納米碳酸鈣功能化與專用化的要求越來越高，需要完善各種制備方法，采用低廉高效的制備方法，制備高品質(zhì)與高純度的納米碳酸鈣產(chǎn)品，以此滿足不同制品的需求。我們相信，在納米碳酸鈣結(jié)晶過程研究不斷深入以及制備手段進(jìn)步的背景下，將會形成完善的結(jié)晶理論，實(shí)現(xiàn)結(jié)合需求來人為設(shè)計納米碳酸鈣微觀結(jié)構(gòu)的目的。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳志軍，張秋云，壩德偉，馬培華.納米碳酸鈣的研究進(jìn)展[J].廣州化工，2010（10）：20-22.

篇（3）

一、碳納米管修飾電極

1. 化學(xué)修飾電極的制備與分類

化學(xué)修飾電極的制備是化學(xué)修飾電極的關(guān)鍵問題，制備過程中關(guān)于修飾方法、過程步驟、制備的優(yōu)劣都對化學(xué)修飾電極有著重要的影響。我們按照化學(xué)修飾電極上面固定材料的類型可以將其分為單分子層、多分子層以及組合型等三大類. [1]其中多分子層以聚合物薄膜為主。電極表面的修飾方法按照修飾類型的不同可以分為共價鍵合法、吸附法和聚合法三類。但是通常情況下我們不會使用單一的方法，而是這幾種方法組合使用完成對化學(xué)電極的修飾過程。大體的分類如圖1所示：

圖1 化學(xué)修飾電極的制備和分類

（1）共價鍵合型

我們實(shí)際生活中經(jīng)常用到的固體電極如金屬、金屬氧化物以及石墨等等，表面存在著多種含氧基。我們可以對其進(jìn)行氧化還原處理增加含氧基的數(shù)目，讓其與修飾化合物進(jìn)行共價鍵合反應(yīng)，把特定的功能基團(tuán)留在電極的表面上。共價鍵合法的修飾物固定比較牢靠，但是修飾過程復(fù)雜，并且修飾效果不高。

（2）吸附型

吸附法最常見的應(yīng)用是單分子層修飾電極的制備，有時也用于制備多分子層修飾電極。

（3）聚合物型

聚合物型是利用一些聚合方法方法在電極表面形成修飾膜。其中電化學(xué)聚合方法是很重要的薄膜合成法方法之一，它主要是利用氧化或者還原反應(yīng)在電極上產(chǎn)生自由基，然后再經(jīng)過縮聚反應(yīng)制備該薄膜。聚合物方法形成的薄膜穩(wěn)定，厚度均勻并且可控。因此在薄膜制備中得到了廣泛的應(yīng)用。

2. 碳納米管修飾電極類型

納米材料表面覆蓋著的是一層非晶層，該層沒有短程序和長程序。由于原子的周圍原子很少，產(chǎn)生了許多懸空鍵表現(xiàn)出極大地極性。具有相當(dāng)高的催化效率，因此其是一種很好的修飾材料，并且具有極大的潛力。現(xiàn)如今關(guān)于碳納米管修飾材料的研究很熱門。

鑒于碳納米管的良好的電子特性，其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時能很好地促進(jìn)電子的遷移。關(guān)于單壁和多壁的納米管都可以用來修飾電極和制備電極。其主要分為以下四種類型：

（1） 碳納米管糊電極

Britto 在1996年將碳納米管調(diào)勻后導(dǎo)入到玻璃管中，并用導(dǎo)線引出，制備出來了碳糊電極。這是碳納米管在點(diǎn)分析中的最早應(yīng)用，隨后牛津大學(xué)、清華大學(xué)等也相繼制備出了各種糊電極應(yīng)用于各個領(lǐng)域。[2]但是上述幾種納米管普遍存在著重復(fù)性較差、壽命較短等，雖然制備過程較為簡單，但是應(yīng)用受到限制。因此，人們開始便致力于應(yīng)用更廣泛的碳納米管薄膜修飾。

（2）碳納米管薄膜修飾電極

碳納米管有著諸多上述優(yōu)良特性，但是其的不溶性大大限制了其在碳納米管薄膜修飾電極方面的應(yīng)用。碳納米管的不溶性表現(xiàn)為其幾乎不溶于所有溶劑。我們在制備前需要將其進(jìn)行超聲分散得到懸浮體系。根據(jù)所用分散劑的不同我們分為以下幾個體系：碳納米管-有機(jī)溶劑分散體系、碳納米管-硫酸分散體系和碳納米管-表面活性劑分散體系。

二、碳納米管修飾電極在環(huán)境分析中的應(yīng)用

1.碳納米管修飾電極測定環(huán)境中的重金屬陽離子

環(huán)境中的重金屬陽離子Pb2+、Cd2+、Hg2+等是重金屬污染物，嚴(yán)重危害著人們的健康發(fā)育，因此對其檢測是至關(guān)重要的。利用納米管―石墨糊電極對水體進(jìn)行測定，性能穩(wěn)定，使用壽命長，是一種較好的選擇。

2. 碳納米管修飾電極測定環(huán)境中的陰離子及其化合物

存在于工業(yè)廢水以及食物中的亞硝酸根離子對人來有致癌的危險，研究其相關(guān)測定方法具有重大意義。人們借助一種對NO2-具有高靈敏度高選擇性的殼聚糖-碳納米管修飾電極可直接富集和測定水樣中的NO2-，檢測效果較好。

3.碳納米管修飾電極測定環(huán)境中有機(jī)污染物

為了測定水環(huán)境中的苯酚含量，我們采用多壁納米管修飾電極對其進(jìn)行測定。該修飾電極具有較強(qiáng)的吸附特性，苯酚存在著較強(qiáng)的富集效率。使得苯酚在修飾電極上的氧化峰電流顯著增加進(jìn)行測定。

三、展望

碳納米管修飾電極是一類新興的電極，在環(huán)境分析中有廣闊的應(yīng)用前景。如能進(jìn)一步研究碳納米管的分散劑，使碳管和分散劑的作用結(jié)合起來，利用吸附和鍵合作用于待測物質(zhì)以提高對其測定的靈敏度，必將使碳納米管修飾電極的應(yīng)用產(chǎn)生一個新的飛躍。

參考文獻(xiàn)：

篇（4）

活體分析由于能夠在活動物層次提供生命活動過程中的化學(xué)信息，因而備受分析化學(xué)和生命科學(xué)的廣泛關(guān)注。活體在線電化學(xué)分析由于電極/溶液界面可設(shè)計性強(qiáng)、靈敏度高、響應(yīng)時間短、樣品保真度高等優(yōu)點(diǎn)，在活體分析的研究中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。然而，由于活體在線電化學(xué)分析避免了樣品的收集和分離，因此選擇性成為該類方法研究中的瓶頸之所在。酶型生物電化學(xué)傳感器由于利用了酶對于底物的高度專一性識別的性能，因而具有很高的選擇性，在活體在線電化學(xué)分析中備受青睞。目前，已發(fā)展的酶型生物電化學(xué)傳感器涉及多個傳感元件（如電子轉(zhuǎn)移酶介體/電化學(xué)催化劑、酶、輔酶、電子導(dǎo)體等），因此，這些傳感元件在電極表面的簡單而穩(wěn)定的固定將直接決定生物電化學(xué)傳感器的性能。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所活體分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的毛蘭群研究員近些年來一直致力于基于表界面化學(xué)的活體分析新原理和新方法的研究，并取得了系列創(chuàng)新性的研究成果（Acc. Chem. Res. 2012， 45： 533-543）。近期，他們發(fā)現(xiàn)，由金屬離子或金屬離子簇和多齒橋聯(lián)配體通過配位自組裝而形成的無限配位聚合物（Infinite coordination polymers，簡稱ICPs）在活體分析化學(xué)的研究中具有很好應(yīng)用價值。ICPs由于具有尺寸和形貌的可調(diào)性，已被應(yīng)用于傳感、催化、光化學(xué)、氣體存儲和藥物釋放等領(lǐng)域。值得一提的是，此類新型材料具有很強(qiáng)的自適應(yīng)性（Adaptive）， 客體分子可以在其形成過程中以自組裝方式包裹于所形成的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)。利用這種性質(zhì)，毛蘭群課題組率先開展了基于ICP的生物電化學(xué)傳感器研究，發(fā)現(xiàn)了生物電化學(xué)傳感器所涉及到的所有傳感元件，如酶（葡萄糖脫氫酶），輔酶（煙酰胺輔酶），電化學(xué)催化劑（亞甲基綠）等均可以在ICP形成的過程中以自組裝的方式包裹于形成的框架中。基于此，他們合成了具有電化學(xué)傳感功能的ICP納米粒子（圖1）。該納米離子對葡萄糖具有很好的生物電化學(xué)催化活性，可用于葡萄糖的生物電化學(xué)傳感。與傳統(tǒng)方法相比，該方法不僅大大簡化了傳感器的制備，而且ICP納米粒子合成條件溫和、環(huán)境友好（Chem. Eur. J. 2011， 17： 11390-11393）。

然而，由于ICP本身不具有導(dǎo)電性，電子在ICP粒子之間以及與電極表面的傳遞相對較難，導(dǎo)致傳感器的靈敏度較低，很難滿足活體在線電化學(xué)分析之需求。毛蘭群課題組成功地將三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的概念引入其中，利用單壁碳納米管（SWNTs）良好的電子導(dǎo)電性與豐富的表面化學(xué)性質(zhì)，將其與具有電化學(xué)傳感功能的ICP納米粒子進(jìn)行有效復(fù)合，從而構(gòu)筑了具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的ICP/SWNT納米復(fù)合物，加快了ICP粒子之間以及與電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率，大大提高了傳感器的性能（圖2）。所制備的基于ICP/SWNT的傳感器具有很高的靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可用于豚鼠紋狀體腦內(nèi)葡萄糖的活體在線電化學(xué)分析（Anal. Chem. 2013， 85， /10.1021/ac303743a）。該系統(tǒng)研究不但為高性能生物電化學(xué)傳感器的構(gòu)筑提供了新的方法，而且也拓寬了活體電化學(xué)分析的研究思路。

篇（5）

多巴胺（DA）是一種在人類中樞神經(jīng)系統(tǒng)中非常重要的信息傳遞物質(zhì)，其含量的改變可導(dǎo)致一些重要的疾病，如帕金森癥和精神分裂癥。因此，其測定方法的研究對探討其生理機(jī)制和診斷相關(guān)疾病具有重要意義[1]。目前測定DA的主要方法有光度法、化學(xué)發(fā)光法、高效液相色譜法和電化學(xué)法等。其中電化學(xué)方法具有制備簡便、容易操作等優(yōu)點(diǎn)，且修飾電極的采用可增大DA傳質(zhì)速率，提高測定的靈敏度[23]。但是一般情況下，DA是和抗壞血酸（AA）共存于大腦和體液中，在固體電極上DA與AA的氧化電位相近而容易產(chǎn)生相互干擾， 因此獲得高靈敏的DA信號并具有抗AA干擾的方法是神經(jīng)專家和化學(xué)工作者一直關(guān)注的熱點(diǎn)之一。

近年來，修飾電極朝著納米修飾電極的方向發(fā)展。這主要是由于納米材料修飾電極相對于塊體電極具有傳質(zhì)性能高、催化活性強(qiáng)、有效表面積高、電極微環(huán)境的可控性好等優(yōu)點(diǎn)[4]。眾多納米材料中，作為一種重要的有機(jī)聚合物，聚苯胺（PANI）因其具有較高的電導(dǎo)率、原料便宜、穩(wěn)定性好而成為目前最有希望獲得實(shí)際應(yīng)用的導(dǎo)電納米聚合物[5]。而另外一種無機(jī)材料—金（Au）納米顆粒因具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、生物相容性、催化等特性而備受關(guān)注，在電化學(xué)分析檢測方面，Au納米顆粒已被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)信號的放大[6]。隨著納米材料的發(fā)展，復(fù)合納米材料因其將很多功能復(fù)合于一體、具有更深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注[78]。Yin等[9]制備的PANI和多壁碳納米管復(fù)合物修飾電極可以實(shí)現(xiàn)AA存在下DA的分析測定，其中檢測到的AA和DA的峰電位之差為192 mV。而目前，制備靈敏、可靠、穩(wěn)定的DA傳感器，尋找新型結(jié)構(gòu)的納米材料和簡易方法來制備修飾電極仍是非常重要的研究課題。本實(shí)驗(yàn)主要用相對簡單的方法制備了PANI /Au復(fù)合納米纖維修飾電極，用其進(jìn)行DA的電化學(xué)檢測，并通過AA的干擾分析該方法的選擇性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

透射電子顯微鏡（JEOL JEM2000EX），JL2180型超聲清洗器，CHI 660電化學(xué)工作站(上海辰華公司產(chǎn)品)，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng):玻碳電極(直徑3 mm，GCE)或納米材料修飾玻碳電極為工作電極， 鉑絲作為對電極， 飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。DA為Fluka產(chǎn)品，聚苯胺(PANI)、硫酸（H2SO4 ， 98%）、過硫酸銨（APS）、甲苯、檸檬酸三鈉、氯Au酸（HAuCl4）和AA購自上海化學(xué)試劑有限公司。磷酸鹽緩沖液（PBS， 0.1 mol·L-1）作為實(shí)驗(yàn)用電解質(zhì)。所有試劑為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為高純水。

1.2 PANI /Au復(fù)合納米纖維修飾電極的制備

PANI是通過典型的界面反應(yīng)聚合反應(yīng)制備的[10]。Au溶膠是通過經(jīng)典的檸檬酸還原氯金酸的方法制得的[11]。將PANI加入到Au溶膠中并攪拌8 h，由于Au納米顆粒表面的檸檬酸根是負(fù)電性的，而PANI質(zhì)子化后顯示正電性，所以Au納米顆粒很容易靜電吸附到PANI的表面，從而形成復(fù)合的納米纖維。將該產(chǎn)物離心并真空干燥備用。用0.05 μm 的三氧化二鋁粉末在麂皮上將玻碳電極打磨、拋光至鏡面，然后依次在乙醇和水中超聲清洗1 min。取5 μl的1 mg·ml-1 PANI和PANI/Au膠體溶液（均按PANI的量計算濃度）滴涂于預(yù)處理好的玻碳電極上，空氣中干燥以備用。

1.3 檢測步驟及設(shè)置

首先將修飾好的電極在電解液中浸泡15 min，以保證溶液擴(kuò)散于修飾電極的內(nèi)層，有助于更好地進(jìn)行離子交換。選取-0.4～0.8 V的電壓范圍進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。脈沖伏安法（DPV）掃描是采用50 mV的振幅，50 ms的脈沖寬度，脈沖間隔為0.2 s。整個電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在20 ml 0.1 mol·L-1 PBS的環(huán)境下進(jìn)行。

2 結(jié)

果

2.1 PANI/Au復(fù)合納米纖維的表征

圖1是PANI/Au復(fù)合納米纖維的TEM圖，從圖中可以看出Au納米顆粒附著于PANI納米纖維的表面。Au納米顆粒的尺寸分布較均勻，粒徑約10 nm；PANI納米纖維的平均直徑為70 nm。

圖1 PANI/Au復(fù)合納米纖維的TEM圖

Fig 1 TEM image of PANI/Au composite nanofibers

2.2 PANI/Au復(fù)合納米纖維修飾電極的電化學(xué)行為

導(dǎo)電聚苯胺在堿性和中性水溶液中會發(fā)生脫質(zhì)子化而脫摻雜，從而失去電化學(xué)活性，因此，導(dǎo)電聚苯胺的電化學(xué)性質(zhì)一般是在酸性水溶液中進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)中我們對比了pH 2.0、3.0、4.0酸度下PANI/Au修飾電極的電化學(xué)行為（圖2）。從圖中可以看出pH 2.0時PANI/Au展示的是兩對分散開的氧化還原峰，分別對應(yīng)著苯胺和聚苯胺間轉(zhuǎn)換時的兩種中間產(chǎn)物[12]；當(dāng)pH增加至3.0時這兩對氧化還原峰向中間電位靠攏，表現(xiàn)出一對比較寬的氧化還原峰；當(dāng)增加至4.0時，該寬峰進(jìn)一步變窄。以下的實(shí)驗(yàn)即是在pH 4.0的情況下進(jìn)行的，這樣的選擇是為了盡量避免PANI的氧化還原峰對DA峰的干擾。

圖2 PANI/Au復(fù)合納米纖維修飾電極在pH 2.0、3.0、4.0 PBS溶液中的循環(huán)伏安圖（掃速為20 mV·s-1）

Fig 2 Cyclic voltammograms of PANI/Aumodified GCE measured in pH 2.0，3.0，4.0 PBS at a scan rate of 20 mV·s-1

2.3 PANI/Au復(fù)合納米修飾電極對DA的電催化響應(yīng)

DA的電化學(xué)氧化是一步兩電子兩質(zhì)子的過程。圖3展示了裸電極、單純PANI修飾電極、PANI/Au修飾電極下8 mmol·L-1 DA的電化學(xué)循環(huán)伏安圖。在600 mV附近出現(xiàn)的峰為DA氧化為醌型結(jié)構(gòu)時產(chǎn)生的[13]，同時也觀察到PANI的氧化峰。通過對比發(fā)現(xiàn)3種電極下獲得的DA峰電流有所不同：PANI/Au修飾電極下DA的電流峰值為1.25×10-4A，而在PANI修飾電極下相應(yīng)電流為8.15×10-5A，裸電極的為5.12×10-5A。即PANI/Au修飾電極獲得DA的電流值是單純PANI修飾電極的1.5倍，是裸電極的2.4倍。圖4是不同DA濃度下，各電極檢測到的響應(yīng)電流值，其對比結(jié)果也可看出復(fù)合納米材料修飾的電極可以獲得更高的DA峰電流。

a. 裸電極；b. PANI納米纖維修飾電極；c. PANI/Au復(fù)合納米纖維修飾電極

圖3 在8 mmol·L-1DA溶液中的循環(huán)伏安圖（掃速20 mV·s-1）

Fig 3 Cyclic voltammograms of， bare GCE(a)， PANImodified GCE (b)and PANI/Aumodified GCE (c) in 8 mmol·L-1 DA solution at a scan rate 20 mV·s-1

圖4 3種電極對不同濃度DA下的循環(huán)伏安陽極峰電流值的對比圖

Fig 4 The comparison of anodic current of DA in different concentrations (0，1，2，4，8 mmol·L-1 ) at the three kinds of electrode

為了進(jìn)一步闡述Au納米顆粒在DA電催化檢測中的作用，對其不同尺寸進(jìn)行了對比（圖5）。在實(shí)驗(yàn)中主要是比較了10、30和50 nm 3種尺寸的Au納米顆粒。取相同質(zhì)量的這3種材料，發(fā)現(xiàn)其對DA的催化活性順序是10 nm＞30 nm＞50 nm，即隨著金納米顆粒的粒徑減小催化活性增大。

轉(zhuǎn)貼于

圖5 不同尺寸Au納米顆粒負(fù)載于PANI納米纖維修飾電極對8 mmol·L-1 DA檢測的循環(huán)伏安圖（20 mV·s-1）

Fig 5 Cyclic voltammograms of DA at PANI/Au composite with different sizes of Au NPs modified GCE at a scan rate 20 mV·s-12.4 AA的干擾

圖6A是裸電極對AA和DA共存體系的DPV圖，從圖中可以看出兩者的峰電位很接近，所以不可能利用裸電極來檢測含有AA的DA樣品液。用PANI納米纖維修飾電極可以解決這一問題。如圖6B所示的該修飾電極下共存體系的DPV圖，DA的氧化峰和AA的發(fā)生了分離，出現(xiàn)在更負(fù)的電位。另一方面，AA的氧化峰電位也由原來裸電極下的0.5 V負(fù)移至0.25 V，與PANI的氧化峰（約0.1 V）產(chǎn)生部分重疊。當(dāng)用PANI/Au復(fù)合納米纖維修飾電極對DA和AA的共存體系進(jìn)行DPV分析時（圖6C），發(fā)現(xiàn)不僅獲得了更高的DA峰電流， 而且PANI、DA和AA三者的峰彼此分離，檢測到的DA和AA的氧化峰電位差達(dá)260 mV。

2.5 DA的定量分析

DPV是常用的定量分析方法，圖7是PANI/Au修飾電極在不同濃度DA下的DPV圖。可以看出PANI的峰電位比DA的低380 mV，完全不會干擾DA的檢測。在選定條件下，DA在電極上響應(yīng)峰電流隨濃度增大而增大，而峰電位基本不變。在5.0×106～8.0×103 mol·L-1范圍內(nèi)DA陽極峰電流與其濃度具有良好的線性關(guān)系， 線性相關(guān)系數(shù)為0.995 7 ，檢出限為8.0×107mol·L-1。

2.6 PANI/Au修飾電極的穩(wěn)定性

對電極的穩(wěn)定性和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該修飾電極在1 mmol·L-1 DA溶液中連續(xù)循環(huán)伏安掃描50圈，得到的檢測結(jié)果是首次掃描峰電流的98%，然后放回PBS緩沖液中浸泡12 h進(jìn)行掃描，沒有發(fā)現(xiàn)DA的電流峰。實(shí)驗(yàn)用3個玻碳電極進(jìn)行同樣的操作，得到一致的結(jié)果。

3 討

論

DA是腦功能的物質(zhì)基礎(chǔ)，其代謝障礙會引起其含量變化，從而導(dǎo)致某些疾病的發(fā)生。因此，對于其測定方法的研究，無論在神經(jīng)生理學(xué)研究方面，還是疾病診斷及相關(guān)藥物的質(zhì)量控制方面都具有實(shí)際意義[14] 。但是，在樣品中通常同時存在AA 會嚴(yán)重干擾DA 的測量，如何克服AA 的干擾，成為研究的重要目標(biāo)。電化學(xué)分析是DA的重要研究方法之一。利用普通的電極測定DA時，通常排除不了AA 的干擾。為此，人們研究了很多種材料進(jìn)行修飾電極來提高DA檢測的靈敏度和選擇性。納米材料的發(fā)展為電化學(xué)分析提供了無限的想象空間，但是納米材料的多功能、制備組裝方法的簡易性以及分析的方便和靈敏性仍然是需要考慮的重要問題。

本實(shí)驗(yàn)的研究提供了一種電化學(xué)分析檢測DA的簡易方法。主要是基于PANI/Au復(fù)合納米纖維修飾電極，不僅獲得了高出普通裸電極2.4倍的靈敏度，還可以將DA和AA的響應(yīng)電位分離達(dá)260 mV。與裸電極相比，單純用PANI修飾電極所展示的電催化效應(yīng)主要是基于PANI納米纖維具有高的電導(dǎo)性和大的比表面積。當(dāng)PANI納米纖維負(fù)載上Au納米顆粒后，所獲得的DA峰電流進(jìn)一步增加，這主要是因?yàn)殡妼?dǎo)性好的Au納米顆粒不僅可以為DA的電化學(xué)反應(yīng)過程提供活性位點(diǎn)，而且還促進(jìn)PANI與電極的電接觸，起到電子傳遞的媒介作用。而隨著Au納米顆粒粒徑的減小，其表面光滑程度變差，形成了凸凹不平的原子臺階，這有利于增加分子反應(yīng)的接觸面，從而提高催化劑的活性；另外Au納米顆粒尺寸的減小，產(chǎn)生的活性位點(diǎn)會增多，增強(qiáng)了電子傳導(dǎo)從而促使產(chǎn)生更高的DA響應(yīng)電流。

另外，PANI/Au修飾電極可以實(shí)現(xiàn)DA和AA的分離檢測，并且PANI的電流峰并沒有干擾到DA和AA中的任一響應(yīng)峰。這主要是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，PANI發(fā)生了質(zhì)子化[15]，與電正性的DA相互靜電排斥，與電負(fù)性的AA產(chǎn)生靜電吸引。但用單純的PANI修飾電極，產(chǎn)生的AA氧化峰會和PANI本身的峰部分重疊。負(fù)電性的Au納米顆粒的加入降低了PANI納米纖維與AA的靜電吸引力，使得到的3個峰彼此分離。因此，PANI/Au復(fù)合納米纖維修飾電極在分析檢測DA樣品方面更有前途，有望實(shí)現(xiàn)DA和AA的同時檢測。該復(fù)合納米纖維修飾電極穩(wěn)定，對其它的生物醫(yī)藥分析檢測也有較廣闊的應(yīng)用前景。

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篇（6）

超分子化學(xué)，是研究分子間相互作用力，處于近代化學(xué)、材料化學(xué)和生命科學(xué)交匯點(diǎn)的新興學(xué)科。將超分子化學(xué)、無機(jī)固體材料學(xué)、納米技術(shù)等交叉融合已經(jīng)在傳感、可控行為、傳輸?shù)葢?yīng)用方面取得了巨大的進(jìn)步。通過控制一些納米材料行為的技術(shù)開啟了超分子未來的一個嶄新的用途。本書對最近在這個領(lǐng)域發(fā)展極其迅速的幾個方面進(jìn)行了綜述。

該書第一部分介紹了基礎(chǔ)材料的合成、表征以及基本性質(zhì)。比如有機(jī)無機(jī)雜化材料硅基微米多孔材料；改性金納米粒子以及表面、有機(jī)功能半導(dǎo)體納米晶以及在光學(xué)領(lǐng)域方面的應(yīng)用；功能碳納米管以及生物方面應(yīng)用；金屬有機(jī)骨架等。該部分是本書重要方面，集中介紹了超分子領(lǐng)域幾類重要的功能材料。第二部分介紹了超分子化學(xué)表面自組裝的信號以及傳感。生物分子一納米粒子雜化超分子體系的電化學(xué)信號；改性納米粒子作為納米電催化劑以及改性傳感器；金納米粒子的光物理性能在傳感以及影像方面的應(yīng)用；有機(jī)改性的納米量子點(diǎn)在化學(xué)和生物化學(xué)分析方面的應(yīng)用。第三部分就控制超分子納米自組裝、超分子組裝行為以及形貌進(jìn)行了研究。該部分重點(diǎn)介紹了納米粒子表面的自組裝化學(xué)作用力；表面生物分子的固定以及圖案化；表面的主客體可調(diào)控性；雜化材料的介孔介觀形貌的調(diào)控。該部分是超分子組裝最核心的部分，重點(diǎn)介紹了自組裝行為以及形貌可控方面的相關(guān)知識，體現(xiàn)了超分子特點(diǎn)。第四部分介紹了仿生化學(xué)。印記功能化硅材料；仿生嵌端聚合物雜化材料。最后部分就界面化學(xué)、多功能以及跨學(xué)科交叉視角介紹了一些交叉的概念，比如納米容器基的自我修復(fù)涂層；可調(diào)變的多功能材料；超分子化學(xué)與雜化材料的前景展望。

第一作者Kunt Rurack在柏林洪堡大學(xué)獲得博士學(xué)位，加入BAM聯(lián)邦材料研究與監(jiān)測中心，現(xiàn)在他帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)主要集中于生物分析領(lǐng)域。他與別人合著約70余部著作，是德國化學(xué)會以及美國化學(xué)會的會員。

第二作者Ramon Martinez，Manez在巴倫西亞大學(xué)獲得博士學(xué)位，在英國劍橋大學(xué)讀博士后。目前是瓦倫西亞理工大學(xué)化學(xué)系的教授，出版170余篇著作，申請了8項(xiàng)專利。是美國化學(xué)會的會員。該書集合最熱門的兩大領(lǐng)域一超分子化學(xué)以及雜化材料設(shè)計進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述，適合從事自組裝、仿生化學(xué)、超分子、分析化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域研究學(xué)者以及研究生閱讀。

趙宇飛，博士生

篇（7）

中圖分類號：O657.3；X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-914X（2014）27-0004-01

前言

國民經(jīng)濟(jì)的提高使人們對環(huán)境的要求也逐漸提高，更加重視水體污染情況，比如汞、鎘、鉛、鉻、鎳、砷等一些具有較強(qiáng)生物毒性的重金屬元素。如果重金屬元素未經(jīng)處理就排放到水體中去，不能及時地被生物有效降解，就會在食物鏈的生物放大作用下，最后通過某些渠道進(jìn)入人體。重金屬會和人體中的蛋白質(zhì)、酶等發(fā)生化學(xué)作用，使其失去活性，也可以積聚在人體器官中，引發(fā)慢性中毒。所以我們要加強(qiáng)水體中重金屬離子的監(jiān)督及檢測，保護(hù)環(huán)境，維護(hù)健康。

1. 我國的重金屬污染現(xiàn)狀

目前我國的現(xiàn)代化建設(shè)進(jìn)程正在加快，環(huán)境狀況也日趨惡化，其中重金屬污染是不可忽視的惡劣污染源頭之一，直接或間接危害到了人類正常的生活和發(fā)展。如表1，列舉了幾種重金屬的污染情況。

2.水體中常用的重金屬離子檢測方法

2.1 絡(luò)合滴定法

絡(luò)合滴定法基于絡(luò)合反應(yīng)，是一種容量分析方法。它的滴定劑以氨羧絡(luò)合劑為主。常用的氨羧絡(luò)合劑有：氨三乙酸、乙二胺四乙酸等。采取亞氨基二乙酸螯合樹脂 Chelex-100 作為絡(luò)合劑，借助絡(luò)合滴定法檢測水體中重金屬錳、鎘、鎳、銅的含量。Chelex-100可以吸附復(fù)合矩陣中的金屬離子，與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且吸附劑體積越大，離子吸附量越大。舉例說明 EDTA 減量滴定法檢測汞含量：pH值確定在5-6之間，指示劑選用的是二甲酚橙，在第一份試液中用EDTA溶液滴定水體中金屬離子總量；在等同的后一份試液中，加入硫脲隱藏，然后用EDTA滴定其它金屬離子；汞量就是兩者之差。

2.2 化學(xué)發(fā)光法

化學(xué)發(fā)光法類屬于分子發(fā)光光譜法，基于待測物濃度與檢測體系的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度在某種條件下呈線性關(guān)系，借助儀器分析化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，最終確定待測物含量。常用的化學(xué)發(fā)光試劑有：魯米諾類、吖啶酯類、1，2-二氧環(huán)乙烷類等等。魯米諾與各種氧化劑包括過氧化氫、氧氣、次氯酸鹽等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)伴隨發(fā)光現(xiàn)象。及 可以催化魯米諾與過氧化氫的反應(yīng)，因此可以此種方法同時測定及的含量。鑒于與的動力學(xué)特征存在差異，可利用偏最小二乘法計算不同時間段的發(fā)光強(qiáng)度，并采取正交試驗(yàn)優(yōu)化雙組分體系。用、催化碘酸鈉與魯米諾的發(fā)光體系，其光譜重疊較為突出，不能采取常規(guī)辦法，可借助螞蟻算法處理數(shù)據(jù)，提高了的回收率。

2.3 電化學(xué)分析法

2.3.1 極譜法

單掃描與脈沖極譜法擁有很多優(yōu)勢，比如簡便、快速、無需指示劑等等，普遍應(yīng)用在工業(yè)廢水及環(huán)境水樣的檢測中。采用汞電極可以較好地測定鉻含量。采用微分脈沖極譜法可以準(zhǔn)確測定，若溶液中存在亞硒酸鈉，會影響結(jié)果，pH值為8.5時，可借助熒光鎵緩沖溶液排除硒的干擾。示波極譜法借助于陰極射線示波器，觀測并保存極譜曲線。利用示波極譜法測定水體中的鉻含量。采用交流示波極譜法測定水體中的汞含量。

2.3.2 溶出伏安法

溶出伏安法是一種結(jié)合電解富集與溶出測定的方法，此方法具有的優(yōu)勢是：結(jié)合了先進(jìn)的富集及測量技術(shù)，靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)。將丁二酮肟和8-羥基喹啉相互配合，并采用陰極溶出伏安法能夠同步檢測出水體中銅、鎳、鈷、鋅、鉛、鎘的含量。采用鉍膜修飾碳糊電極可以檢定鉛及鎘的含量。借助修飾二巰丁二酸的 DMSA-Fe3O4納米磁性微球，并利用Pb2 +與DMSA的絡(luò)合作用，將鉛離子富集，再依靠陽極溶出技術(shù)測定鉛含量，此法還可用于測定水體中的鎘、鉛、銅、銀含量。電化學(xué)分析法中采用多壁納米管，比如電位溶出法可同時檢定水體中鉛、鋅、鎘的含量。

2.4 原子光譜法

2.4.1 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法是一種通過分析原子或離子在特定條件下受激發(fā)射的特征光譜的方法。基于電感耦合等離子體的原子發(fā)射光譜法是借助高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫加熱、電離反應(yīng)氣體，檢測元素的特征譜線，最后定量分析譜線強(qiáng)度與元素含量的比例關(guān)系。借助基于電感耦合等離子體的原子發(fā)射光譜法能夠同步檢測出水體中的鉛、砷、鎘、鉻含量。采用涂有癸酸的納米粒子作為固體吸附劑，可以測定鎘、鈷、鉻、鎳、鉛、鋅的含量。

2.4.2 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法的基本原理是：基態(tài)原子在符合條件的輻射下，被激發(fā)至高能態(tài)，并以光輻射的方式發(fā)射出特征波長的熒光。該法的優(yōu)勢有：線性動態(tài)范圍寬、靈敏度高、光譜干擾少等等。氫化物發(fā)生的原子熒光光譜法因其獨(dú)特優(yōu)勢廣泛應(yīng)用在砷、銻、鉍、錫、鍺、鉛含量的測定。利用無分散帶色彩的原子熒光光譜法可測定水體中的砷、硒、錫、汞含量。先用鹽酸消解水樣，然后以硼氫化鈉溶液作為還原劑，采用氫化物發(fā)生的原子熒光光譜法可以測定水體中的和含量。為提高檢測過程的靈敏性及穩(wěn)定性，采取將聚丙烯腈改性的石墨電極設(shè)計成陽極的電化學(xué)低溫蒸氣發(fā)生系統(tǒng)，應(yīng)用原子熒光光譜法測定水體中的含量。

2.4.3 原子吸收光譜法

本文介紹的是石墨爐原子吸收光譜法，它通過高溫石墨管使水樣蒸發(fā)完全，充分原子化，再檢測吸光度。基體改進(jìn)技術(shù)是在石墨爐或試樣中添加某種化學(xué)物質(zhì)，使基體形成的易揮發(fā)物能夠在原子化之前被清除，減免灰化過程中的損耗。使用硝酸-過氧化氫混合液的消化樣品，并以鈀鹽為基體改進(jìn)劑，可測定水體中鉛、鉻的含量。若用銠-檸檬酸作為基體改進(jìn)劑，可測定砷含量。采用累積進(jìn)樣-GFAAS 可測定水體中鎘含量。

總結(jié)

國家經(jīng)濟(jì)以及人民生活水平的提高，使人民加大了對環(huán)境安全問題的關(guān)注度。重金屬在給人們的生產(chǎn)生活帶來極大便利的同時，也帶來了很大的威脅，嚴(yán)重破壞了環(huán)境質(zhì)量，尤其是在對水體的污染，很大程度上危害到了人們的健康問題。我們要對其進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)督與檢測，使其能夠得到有效處理，消除一切可能的隱患。目前常用的重金屬離子檢測方法有：絡(luò)合滴定法、電化學(xué)分析法、原子光譜法等等。今后，要繼續(xù)加大科研力度，努力設(shè)計更先進(jìn)的分離手段及分析技術(shù)，造福人類。

參考文獻(xiàn)

篇（8）

儀器分析是一門概念和原理較多的課程，學(xué)生學(xué)起來比較枯燥和乏味。教師不妨采用提問式、小組討論式、學(xué)生主講式等方法來進(jìn)行教學(xué)，不斷的迫使學(xué)生思考，這樣一來學(xué)生的學(xué)習(xí)積極就不斷地提高。在課堂教學(xué)中，教師要留意收集一些通俗、易懂、形象的素材來教授抽象難懂的原理。比如，講到影響氣相色譜峰形變寬的因素時，渦流擴(kuò)散項(xiàng)比較抽象，學(xué)生不易理解。教師可河道視成色譜柱，把河道中的石頭看成固定相的填充物，河水看成流動相，河水溶解的物質(zhì)看成藥分離組分，因受到石頭的阻擋，河水在流動過程中在勢頭周圍形成漩渦，使得同一流速的河水有些流得慢，有些流得快，有些改變了方向，從而改變了流動相中溶質(zhì)的流速不盡相同，不能同時到達(dá)檢測器，進(jìn)而形成峰的變寬。這樣的比喻，形象、生動、易懂，容易吸引學(xué)生注意力，課大大提高教學(xué)效果。

二、應(yīng)用多媒體技術(shù)，優(yōu)化教學(xué)手段

儀器分析涉及的學(xué)科較多，知識面很廣，實(shí)踐性很強(qiáng)，課時又有限。再加上實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備不足等原因，在學(xué)習(xí)過程中，學(xué)生很容易造成理論和實(shí)踐想脫節(jié)的窘境。因此，要拜托這種困境，我們將多媒體技術(shù)引入課堂，利用生動的畫面來展示儀器設(shè)備的構(gòu)成和運(yùn)行原理，學(xué)生可很容易理解枯燥的概念和抽象的設(shè)備原理。

三、借助科研活動，促進(jìn)課堂教學(xué)

要使課堂有活力，有感召力，有深度，教師不僅要滲透一些學(xué)科信息，還要將的自己的科研成果融入課堂。比如，作者利用化學(xué)發(fā)光儀開展了光生物傳感器的研究，江虹老師利用紫外分光光度計開展了很多光譜的研究工作，張樹瓊老師用液相色譜開展了環(huán)境、生物和藥物的研究工作，楊季冬老師用熒光儀開展了共振銳利散射的探索研究，劉艷老師利用電化學(xué)工作站開展了許多電化學(xué)傳感研究工作，研究成績顯著。因?yàn)槲覀冇锌蒲校谡n堂上才講得更生動，更具體，更自信。此外，我們還鼓勵學(xué)生跟老師或者自己申報學(xué)生課題做相關(guān)的科學(xué)研究，親身感受各種大型儀器的使用，為其后期的畢業(yè)論文打好基礎(chǔ)。然而，我們要注意科研成果的引入要恰如其分，不能太多，不能太深奧，否則，學(xué)生難于理解，脫離了教學(xué)的初衷。

四、強(qiáng)化綜合設(shè)計，增強(qiáng)學(xué)生創(chuàng)新能力

我校在人才創(chuàng)新能力的培養(yǎng)上出臺了諸多措施，如鼓勵學(xué)生提早介入教師的科研項(xiàng)目研究，積極參加國家舉行的大學(xué)生“挑戰(zhàn)杯”，參加市級和校級各類型的大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽以及申請校內(nèi)的學(xué)生科研項(xiàng)目。實(shí)踐證明，這些舉措能夠很好的鍛煉學(xué)生的創(chuàng)新能力。然而，由于教師數(shù)量、教師科研項(xiàng)目、學(xué)校學(xué)生課題項(xiàng)目以及各級學(xué)科競賽的有限性，不能保證所有的學(xué)生都能有機(jī)會參與這些項(xiàng)目，最終只能使一部分同學(xué)得到了訓(xùn)練，而大部分同學(xué)沒有機(jī)會參與創(chuàng)新項(xiàng)目研究。

為克服這一難題，本教學(xué)團(tuán)隊(duì)提出了在儀器分析實(shí)驗(yàn)中強(qiáng)化綜合設(shè)計型實(shí)驗(yàn)的開設(shè)，使學(xué)生在正常的課堂教學(xué)中得到創(chuàng)新能力的鍛煉。隨著社會的發(fā)展，對學(xué)生綜合素質(zhì)要求越來越高，所以在新的人才培養(yǎng)方案中，大大削減了專業(yè)課課堂教學(xué)的學(xué)時數(shù)，然而又要求學(xué)生的培養(yǎng)規(guī)格和培養(yǎng)質(zhì)量不能降低。為此，我們提出在儀器分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中提出“一體化”教學(xué)。所謂的一體化即將儀器分析所涉及到各類儀器分析方法的基本原理、儀器的基本操作和基本應(yīng)用都考慮進(jìn)來，設(shè)計一個大綜合的實(shí)驗(yàn)，要含蓋光譜分析、電化學(xué)分析、色譜分析、波譜分析及其他的表征手段（如電鏡、能譜等）。以前學(xué)生做分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)是按照實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目來做的，比如光譜分析主要做分光光度法對混合物中鉻、錳含量的同時測定、熒光法測定維生素B2片劑中核黃素含量、苯甲酸紅外吸收光譜的測繪-KBr晶體壓片法制樣、流動注射-化學(xué)發(fā)光分析法測定維生素B1和火焰原子吸收光譜法測定水中鈣、鎂的含量，電化學(xué)分析中主要做溶液中pH的滴定、離子選擇性電極F¬-離子的測定，在色譜分析中主要做高效液相色譜法測定碳酸飲料中的苯甲酸、氣相色譜法測定乙醇中乙酸乙酯的含量等。這些實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目雖然設(shè)計合理，但是學(xué)生是在不同的時間分別完成這些實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的，出現(xiàn)做完了把實(shí)驗(yàn)報告寫好了交給實(shí)驗(yàn)老師，沒有統(tǒng)籌考慮這些實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目之間的聯(lián)用，不能能夠全盤解決實(shí)際問題。比如，拿到一個納米材料要學(xué)生來表征，它不知道要表征哪些項(xiàng)目，所以導(dǎo)致學(xué)生思維的不夠開闊，能力得不到提高。

基于此，我們教學(xué)團(tuán)隊(duì)通過設(shè)計一個課程大綜合的實(shí)驗(yàn)來把儀器分析實(shí)驗(yàn)的絕大多數(shù)類型的分析方法連接起來，學(xué)生完成了這個實(shí)驗(yàn)以后能夠把絕大多數(shù)分析方法都利用到。比如，聚丙烯酸修飾納米二氧化鈰的制備及其催化H2O2降解環(huán)境水樣中的羅丹明B。通過這個實(shí)驗(yàn)學(xué)生首先要學(xué)會納米粒子的合成方法、納米粒子的表征方法、羅丹明B降解前后的測定方法。在納米粒子的合成過程中學(xué)生要涉及到溶液的配制、合成過程中儀器設(shè)備的選擇、合成參數(shù)的優(yōu)化、合成納米粒子的后期表征（用紅外光譜、透射電鏡、X-光電子能譜、ICP原子發(fā)射、熱重分析法等）等，在納米粒子催化H2O2降解羅丹明B的過程中，學(xué)生要涉及到降解酸堿環(huán)境的選擇（pH計）、催化劑和氧化劑用量的選擇、催化產(chǎn)物量的確定（用紫外可見分光光度法、熒光分光光度法和化學(xué)發(fā)光法等）和種類的確定（紫外可見分光光度法、熒光分光光度法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、元素分析法等）。通過這一綜合性實(shí)驗(yàn)的訓(xùn)練學(xué)生基本上可以將儀器的所有方法聯(lián)系起來，達(dá)到融會貫通的效果，對提高創(chuàng)新能力具有極大的幫助。

篇（9）

蘆丁是一種主要分布在植物體內(nèi)的類黃酮化合物，有較好的抗氧化性，能夠維持并且恢復(fù)毛細(xì)血管彈性， 增強(qiáng)毛細(xì)血管的抵抗力，促進(jìn)其細(xì)胞增生和防止血細(xì)胞凝集，是一種常用藥物。目前，測定蘆丁的方法有高效液相色譜法、毛細(xì)管電泳法、分光光度法、化學(xué)發(fā)光法和電化學(xué)方法等[1～4]。電化學(xué)方法具有靈敏度高、儀器價格便宜、重現(xiàn)性好和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。蘆丁分子中含有4個酚羥基，具有電化學(xué)活性，因此可用電方法對其進(jìn)行檢測，其在不同類型化學(xué)修飾電極上的電化學(xué)研究及測定均有報道[5～7]。

離子液體修飾碳糊電極（CILE）是以離子液體為修飾劑和粘合劑的一種化學(xué)修飾碳糊電極，在電中得到了較多的應(yīng)用[8～10]。它具有電化學(xué)窗口寬、導(dǎo)電性好、具有一定催化能力等特點(diǎn)，被應(yīng)用于測定多種電化學(xué)活性物質(zhì)。本課題組也將不同類型的CILE應(yīng)用于多種電活性物質(zhì)（如單磷酸腺苷[11]、ssDNA[12]等）的測定，取得了較好的結(jié)果。近年來，納米材料修飾電極已被應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的研究。納米金是一種常用的金屬納米材料，具有導(dǎo)電性高、生物相容性好等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)修飾電極的制備與應(yīng)用[13]。石墨烯（GR）是一種具有二維平面結(jié)構(gòu)的碳材料，力學(xué)、熱學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，近年來在電化學(xué)和電中得到了廣泛應(yīng)用[14，15]。如Wu等制備了基于GR的電化學(xué)傳感器并用于NO的檢測[16]；Xu等研究了血紅蛋白在GR和ZnO復(fù)合材料修飾金電極上的電化學(xué)行為[17]；Ruan等研究了肌紅蛋白在GR和離子液體復(fù)合材料中的電化學(xué)行為，并應(yīng)用于三氯乙酸的電催化檢測[18]。

本研究以CILE為基底電極，利用電化學(xué)沉積的方法將納米金和GR分步沉積到CILE表面制備了修飾電極。此修飾電極綜合了CILE、納米金和GR的優(yōu)點(diǎn)：具有導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，離子液體的存在為其提供了良好的反應(yīng)界面，非常有利于電化學(xué)沉積反應(yīng)的進(jìn)行；納米金在CILE表面的電沉積能夠形成一個比表面積大、導(dǎo)電性好的電極界面；而進(jìn)一步電沉積GR在納米金的表面又可以形成一個三維的納米復(fù)合材料修飾電極。利用此修飾電極對蘆丁的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，建立了一種檢測蘆丁的電化學(xué)分析新方法。

篇（10）

1.引言

石墨烯是單層碳原子緊密堆積形成的六方蜂巢狀晶格結(jié)構(gòu)的晶體，它獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電學(xué)，熱學(xué)，力學(xué)及化學(xué)性質(zhì)，所以自2004年英國曼切斯特大學(xué)的Kostya Novoselov等發(fā)現(xiàn)石墨烯以后，石墨烯在全世界范圍內(nèi)掀起了一股新的研究熱潮，但是石墨烯片層間存在較大的范德華力，易發(fā)生堆積和聚集，從而限制了石墨烯在許多方面的應(yīng)用。為了解決以上問題，人們采用在石墨烯片層間摻雜，不僅有效避免石墨烯片層因聚集而重新回到石墨晶體，而且大大改善石墨烯材料的電子傳導(dǎo)性。本文綜述了石墨烯在電分析領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，并展望了未來發(fā)展前景。

2.石墨烯的主要制備方法

2.1 機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法（Mechanical cleavage）是最早用于制備石墨烯的方法，主要通過機(jī)械力從新鮮石墨晶體的表面剝離出石墨烯片層。早期的機(jī)械剝離法所制得的石墨薄片通常含有幾十至上百個片層，隨著技術(shù)方法的改進(jìn)，逐漸可以制備出層數(shù)為幾個片層的石墨薄片。Novoselov 等[1]將此方法運(yùn)用至極限。他們利用微機(jī)械剝離法（Micromechanical cleavage）首次成功地從高定向熱解石墨（Highly oriented pyro- lytic graphite）上剝離并觀測到單層石墨烯。所制備的石墨烯在外界環(huán)境下能穩(wěn)定存在，具有良好的晶體質(zhì)量和宏觀尺寸。該方法操作簡單，無需太多繁瑣的實(shí)驗(yàn)步驟，但所制備的石墨烯薄片尺寸不易控制、產(chǎn)率較低，而且難以規(guī)模化制備單層石墨烯。

2.2 氧化還原法

該方法主要采用強(qiáng)酸（如濃硫酸和發(fā)煙硝酸等）將本體石墨進(jìn)行氧化處理，通過熱力學(xué)膨脹或者強(qiáng)力超聲進(jìn)行剝離，利用化學(xué)還原法或其它方法將氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）還原為石墨烯。根據(jù)氧化劑的不同，常用的方法主要有Brodie法、Staudenmaier 法和Hummers 法。

2.3 SIC分解法

Heer 小組利用6H-SiC 的熱分解作用來制備石墨烯片層，為石墨烯的制備引入一種新的方法。以單晶6H-SiC 為原料，在超低真空（1×10-10 Torr）下高溫（1200～1450 ℃）熱分解其中的Si，最后得到連續(xù)的二維石墨烯片層膜。通過對不同反應(yīng)階段產(chǎn)物的低能電子衍射（Lowenergyelectrondiffractionpatterns，LEED）和掃描隧道顯微（Scanningtunnelingmicroscope，STM）分析證實(shí)石墨烯是沿著SiC 下方取向附生。通過俄歇電子能譜（Auger electron spectroscopy，AES）確認(rèn)所得產(chǎn)物含的片層數(shù)。導(dǎo)磁性測量顯示所制備的石墨烯產(chǎn)物具有二維電子氣屬性（2D Electron gas properties），包括各向異性、高流動性及二維局域性。為簡化實(shí)驗(yàn)過程，Juang 等，通過在SiC 基底上預(yù)先鍍一層Ni 膜，使得反應(yīng)溫度降低到750 ℃，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的低溫制備。

2.4 化學(xué)沉積法

作為制備半導(dǎo)體薄膜材料的經(jīng)典方法，化學(xué)氣相沉積法（Chemical vapor deposition， CVD）也被應(yīng)用于石墨烯的制備。早在1990 年前，Johansson 等[4]便通過CVD 法制備石墨薄膜。CVD 法制備石墨烯時一般過程為：先在基底表面形成一層過渡金屬薄膜，以此金屬膜為催化劑，以CH4 為碳源，經(jīng)氣相解離后在過渡金屬膜表面形成石墨烯片層，最后通過酸液腐蝕金屬膜得到石墨烯。文獻(xiàn)報道用于CVD 法制備石墨烯的過渡金屬有Cu， Co， Pt， Ir， Ru及Ni等。

2.5 其他方法

利用CO 提供碳源，Kim 等首次通過直接還原CO 的方法制備得到石墨烯片層。以CO 和Ar 組成的混合氣體（10% CO）為載氣，在1300 ℃高溫下灼燒Al2S3 粉未，最終得到α-Al2O3 和石墨烯片層，相應(yīng)的反應(yīng)方程式為：Al2S2（s）+3CO（g） Al2O3（s）+3C（g）+3S（g）， C（g） graphene sheets （s） 近，Qian 等采用有機(jī)合成法，制備了具有確定結(jié)構(gòu)而無缺陷的石墨烯納米帶；Jiao 等利用CNTs“剪開”鋪展，得到石墨烯。這些方法為石墨烯的制備提供了新途徑。此外，為適應(yīng)不同的應(yīng)用需要，關(guān)于石墨烯與其它材料形成復(fù)合材料的制備方法也不斷被報道。石墨烯能與多種聚合物（如聚苯胺、聚苯乙烯、聚（3，4-亞乙二氧基噻吩）、聚丙烯胺等）和金屬納米粒子（如Au，Pt， Pd等）形成復(fù)合材料。Shan 等采用共價鍵合法，在堿性溶液中制備了石墨烯/聚L-賴氨酸復(fù)合物，該聚合物具有良好的水溶性和生物相容性。Wang 等通過原位陽極電化學(xué)聚合方法制備了石墨烯/聚苯胺復(fù)合物薄片。以石墨烯薄片為工作電極，以0.5 mol/L H2SO4 為支持電解質(zhì)，在恒電位條件下，原位氧化聚合苯胺單體制得復(fù)合物薄片。所得產(chǎn)物具有良好的彈性、導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。而通過原位聚合反應(yīng)，制備石墨烯片層/CNT/PANI 復(fù)合物，其電容率達(dá)到1035 F/g。利用金屬納米粒子（如Au， Pt）與石墨烯形成的NPs-石墨烯復(fù)合物對CO 的氧化反應(yīng)，能有效降低反應(yīng)能壘，表現(xiàn)出極高的催化性能。

3.石墨烯在電分析領(lǐng)域中的應(yīng)用

3.1 石墨烯在有機(jī)物分析中的應(yīng)用

石墨烯由于優(yōu)異的性能，自被成功制備以來，其在有機(jī)物分析中的應(yīng)用也迅速進(jìn)入工作者的科研視野。

翁前鋒等人在石墨烯修飾的玻碳電極的幫助下對鄰苯二酚和對苯二酚進(jìn)行同時檢測，二者能有效分離；用差分脈沖法分別測定了鄰二苯酚和對苯二酚的線性范圍，二者的微分脈沖伏安響應(yīng)濃度在8.0×10-6～1.2×10-4mol/L和3.0×10-6～10×1.0×10-4mol/L范圍呈良好的線性關(guān)系，檢出限分別為1.2×10-6mol/L及3.7×10-7mol/L是噪音法檢測范圍3倍。同時修飾后的電極可以提供更多的結(jié)合點(diǎn)位，加快二者的電子傳導(dǎo)速率，對鄰苯二酚及對苯二酚有更好的催化作用。

肼被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、航天、軍事和化工等領(lǐng)域，但肼對人體的血液和神經(jīng)系統(tǒng)均有毒害，且其毒性可長時間積累。肼已成為人們公認(rèn)的致癌物質(zhì)，也是環(huán)境中重要的有毒物質(zhì)之一。目前，對肼的檢測方法主要有分光光度法，化學(xué)發(fā)光法，色譜法一級電化學(xué)方法等。于浩等人在石墨烯修飾電極幫助中對肼進(jìn)行了高靈敏檢測，結(jié)果表明：石墨烯修飾電極對肼有良好的電催化活性，在BR緩沖溶液（pH 7.0）中動態(tài)安培法檢測肼的線性范圍分別為1.0×10-8～4.4×10-7mol/L和4.4×10-7～1.3×10-4 mol/L，檢出限（3sb）為9.9×10-9mol/L，平均加標(biāo)回收率為100%，同時該電極對肼具有很強(qiáng)的催化氧化能力。對于環(huán)境保護(hù)和人體健康具有很大意義。

3.2 石墨烯在無機(jī)離子分析中的應(yīng)用

鎘和鉛具有極大的生物毒性，富集在人體內(nèi)會造成極大的危害。因此，研制出靈敏、快速、準(zhǔn)確的重金屬檢測傳感器尤為重要。溶出伏安法廣泛地應(yīng)用于重金屬離子的測定，早期的工作電極采用汞膜電極，但是汞有毒性且易揮發(fā)，存在汞污染，后來采用低毒的鉍代替汞進(jìn)行測定，唐逢杰等人在石墨烯修飾鉑電極傳感器測定了水中的微量重金屬鎘和鉛，新方法的優(yōu)點(diǎn)在于吸附能力強(qiáng)，傳質(zhì)速率高，抗氧化腐蝕等，且本方法操作簡單，安全快速，重現(xiàn)性好。

亞硫酸鹽含量是一項(xiàng)重要的安全指標(biāo)，過量的亞硫酸鹽會導(dǎo)致頭痛、惡心、暈眩和氣喘等過敏反應(yīng)。同時，SO32-和NO2-廣泛存在大氣和水體中，是環(huán)境主要的污染源之一，它們的含量測定是水質(zhì)鑒定和食品分析中的重要項(xiàng)目，所以，建立簡便、靈敏、準(zhǔn)確的檢測分析SO32-和NO2-的方法是十分必要的。但由于直接在傳統(tǒng)電極上氧化SO32-和NO2-具有很高的過電位并且這兩種物質(zhì)在常規(guī)電極上的氧化電位非常接近，同時測定時經(jīng)常存在很明顯的電極污染效應(yīng)，使得伏安響應(yīng)曲線重疊，從而導(dǎo)致選擇性和重現(xiàn)性都比較差。汪雪，朱妍等人在石墨烯.殼聚糖/金納米粒子修飾電極的幫助下同時測定亞硫酸根和亞硝酸根的含量測定，相比傳統(tǒng)方法具有SO32-和NO2-的同時、快速、準(zhǔn)確的測定，且此修飾電極具有成本低，制備簡單，靈敏度高，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。

3.3 石墨烯在生物遞質(zhì)分析中的應(yīng)用

撲熱息痛是一種被廣泛使用的退熱和止痛藥物，咖啡因是一種生物堿，能刺激中樞神經(jīng)系統(tǒng).利尿和促進(jìn)胃液分泌以及止痛。撲熱息痛和咖啡因因常被共同作為某種止痛藥物的有效成分，過量的攝入撲熱息痛或者咖啡因會對人體造成傷害。盧先春等人在氧化石墨烯/鐵氰化鈰修飾的玻碳電極上分別用伏安法和差分脈沖法研究了撲熱息痛和咖啡因在修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在0.1mol/L醋酸鹽緩沖溶液（pH 5.0）中，撲熱息痛和咖啡因在修飾電極上具有良好的電化學(xué)行為，撲熱息痛和咖啡因分別在1.0×10-7～6.0×10-5和1.0×10-6～1.3×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)與電化學(xué)響應(yīng)信號呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.990和0.992；信噪比為3時，撲熱息痛和咖啡因檢出限分別為5.0×10-8mol/L和5.2×10-7mol/L。相比傳統(tǒng)分析方法，電化學(xué)分析法具有靈敏度高，儀器簡單，分析成本低等優(yōu)點(diǎn)。

L-色氨酸為人體必需的氨基酸之一，是人體重要的神經(jīng)遞質(zhì)5-羥色胺的前體。目前L-色氨酸常用的分析方法有化學(xué)發(fā)光法，色譜法，分光光度法，毛細(xì)管電泳法等。電化學(xué)分析法具有靈敏度高，選擇性好，操作簡單，分析成本低的優(yōu)點(diǎn)。李春香等人用電化學(xué)還原的氧化石墨烯修飾電極再次優(yōu)化了L-色氨酸的檢測方法。他們研究了L-色氨酸在該電化學(xué)還原的氧化石墨烯修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，L-色氨酸在該修飾電極上使其氧化峰電流與裸玻電極相比增大了7.1倍，且峰點(diǎn)位負(fù)移80mV。明顯比一般電化學(xué)分析法更加優(yōu)異。

4.結(jié)束語

石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的電學(xué)和電化學(xué)性能已經(jīng)力學(xué)等等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異其他材料的獨(dú)特應(yīng)用性能，使其成為了眾多科研和應(yīng)用工作者的研究熱點(diǎn)。

隨著科技的進(jìn)步，石墨烯生產(chǎn)技術(shù)和改性改良技術(shù)的更新，石墨烯會更加迅速的走進(jìn)大眾的眼中，優(yōu)化現(xiàn)有的資源，并且能檢測分析出更加精確的數(shù)據(jù)，讓生活變的更加健康和理性！

參考文獻(xiàn)

篇（11）

中圖分類號：TN141.9文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Nanoparticles and LCDs: It's a Surprising World

Shunsuke Kobayashi，Naoki Toshima

（Electronics and Information at the Graduate School of

Science and Technology (GSST) ， Japan）

Abstract: Doping nanoparticles into liquid-crystal-display (LCD) host media induces the modification of almost all the physical properties of liquid crystal, causing a reduction of both the operating voltage and the response time. These techniques may be an alternative approach for improving the properties of liquid crystal other than chemical synthesis.

Keywords:nanoparticle；LCD

液晶顯示器(LCD)摻入納米顆粒以后展現(xiàn)出新穎的、令人著迷的有利特性，比如工作電壓降低和響應(yīng)時間加快。有時候盡管納米顆粒的占空因子非常小，譬如在10-3~10-4數(shù)量級，但會導(dǎo)致工作模式的一些變化。有幾類尺寸在幾個納米的納米顆粒已運(yùn)用到我們的研究中，如金屬、無機(jī)物材料、半導(dǎo)體以及聚合物納米結(jié)構(gòu)體等等。在這里提供一些摻入納米顆粒增強(qiáng)性能的LCD示例，我們演示一款場序全色LCD，它采用贗自旋閥(PSV)LCD屏展現(xiàn)出完美的影視圖像，削弱了色亂現(xiàn)象。我們還展示一款超扭曲(STN)LCD，它展示出在低溫(如-30°C)下有極快的響應(yīng)速度。而且給出一些我們從研究中獲得的原始試驗(yàn)結(jié)果，并試圖為這些現(xiàn)象做出理論解釋。

納米微粒是什么

或許可以把這樣一些顆粒視為納米微粒，即它們的尺寸在2~100nm之間。金屬納米微粒的歷史可以追述到幾百年以前。一個好的例證是彩色玻璃畫窗展示出美麗的色彩。這些顏色就來自于如金(Au)等散布在玻璃主介質(zhì)之中的金屬納米微粒。另一個例證是分散在水中的膠體金。金屬納米微粒早已廣泛運(yùn)用在化妝品和填充物方面，并分散到一些工業(yè)材料如紙張和墨水之中。我們拓展了這些技術(shù)并將它們應(yīng)用到LCD，不僅使用在熱致液晶如扭曲型、近晶型、膽甾型、鐵電型和聚合物類，而且使用到溶致液晶型的LCD之中。

就我們所知，有幾類納米微粒已經(jīng)應(yīng)用到LCD，它們包括金屬[1][2]，涵蓋形如MgO[3][4]、SiO2[5]、BaTO3[6][7]、Sn2P2S6[6][7]的氧化物類無機(jī)物材料，鐵磁材料，聚合物材料，碳60[11]以及其他(本文不涉及碳納米管)。

通常來說，納米微粒很難在主介質(zhì)中形成良好的空間分布(就作為主介質(zhì)而言，水是其中最容易的主介質(zhì)，有機(jī)溶劑加水、有機(jī)溶劑和液晶隨著排序向后，其難度增大)。

為了實(shí)現(xiàn)良好的空間分布，有必要采用所謂的配體分子來覆蓋納米微粒，以防止它們在介質(zhì)中聚合；當(dāng)然，有些情況下不需要特別的配體分子。我們在研究工作中選用扭曲型液晶分子作金屬納米微粒的配體分子，但對其它納米微粒，我們采用不同的方法對待，有用全新的合成分子，或者根本就不用特別的配體分子。

圖1描繪了摻入納米微粒的LCD液晶盒截面的分子配置狀況。當(dāng)然，這是憑猜想繪制的。在這種情形下，配體分子采取線形配置(另一種可選方案是圓形配置)[12]。

納米微粒合成

Pb、Ag和Pt金屬納米微粒已被用作散布在液相中的催化劑，這時候通常覆蓋有起配體分子作用的聚合物。但是，該方案在LCD中應(yīng)用是失敗的，因?yàn)檫@會破壞LC的排序。我們有一個Ag/Pd納米微粒膠狀分散的合成例子是有的放矢的。先把高氯酸銀和醋酸鈀伴同扭曲型液晶一起溶解在乙醇溶液中，接著用UV光源照射該溶液，或者是迫使其脫去其中的酒精[1][2]。半導(dǎo)體納米微粒也采用類似方法合成[13]。對于聚合物而言，在發(fā)生光固化之前，把吸納了扭曲型液晶(NLC)的1-丙烯酸脂或者2-丙烯酸脂摻入液晶材料中，并在電場作用下完成光固化[9][10]。

摻入納米微粒的LCD的光電效應(yīng)

已有報道表明由于納米微粒的存在，LCD中液晶材料的物理性能發(fā)生改變，即對摻入納米微粒LCD的光電(EO)特性產(chǎn)生很大影響，這與納米微粒的屬性、尺寸和濃度有關(guān)系。該方法是替代傳統(tǒng)化學(xué)分析來提高LC性能的另一個方案。下面我們給出相關(guān)研究細(xì)節(jié)。

鐵磁納米微粒

在這種情況下，每個納米微粒擁有一個大的固定磁矩，它可誘導(dǎo)LC分子對位排列，因此LC材料的物理特性將發(fā)生改變，這種變換與納米微粒的濃度有關(guān)[8]。

鐵電納米微粒

當(dāng)各個納米微粒吸納一個單晶相時，它就擁有大的固定電偶距，可誘導(dǎo)周圍的LC分子對位排列，這能導(dǎo)致清亮點(diǎn)和有序參量的提高[6][7]。因此降低了閾值電壓和工作電壓[6][7]。當(dāng)然，這些特性的出現(xiàn)很大程度上與納米微粒和液晶主材料的結(jié)合相關(guān)[6](摻BaTiO3的LCD的光電效應(yīng)很大程度上取決于BaTiO3納米微粒的合成工藝[15])。

金屬納米微粒

那么，摻入金屬納米微粒的LCD會發(fā)生什么呢？令人驚奇的是，摻入金屬納米微粒的LCD工作得像一個光電開關(guān)，或者像是一個點(diǎn)陣LCD，在最快的器件上表現(xiàn)出500μs的響應(yīng)速度，而液晶盒厚5μm。圖2展示了一個頻率調(diào)制響應(yīng)的例子，該TN液晶盒具備短的響應(yīng)時間，其中有5CB-Ag納米微粒。這個器件被稱作FM/AMLCD[16]。在給出相關(guān)研究結(jié)果細(xì)節(jié)前，請記住下面有關(guān)金屬納米微粒的特性：(1)由于相當(dāng)強(qiáng)烈的庫倫力作用(庫倫定律)，金屬納米微粒是從來不會因?yàn)殡娮拥淖⑷攵l(fā)生離化的；(2)散播在電容器中的納米微粒填充了LC這樣的絕緣體，并且在垂直電場中，由于強(qiáng)大的去偶電場作用，就變成了絕緣體[16]。

由于金屬納米微粒中存在電子，那么金屬納米微粒與周圍LC分子之間的電弛張時間就不同，比如τ=ε0（ε1/σ1-ε2/σ2），其中ε1和σ1分別是LC的介質(zhì)常數(shù)和電導(dǎo)率，ε2和σ2分別是金屬納米微粒的介質(zhì)常數(shù)和電導(dǎo)率。τ產(chǎn)生了麥克斯韋效應(yīng)(M-W)[18][19]，這就在各個納米微粒周圍界面產(chǎn)生額外的振動電荷。相應(yīng)地介電常數(shù)發(fā)生跳躍，即[ε(0)-ε(∞)]，這被稱為低頻區(qū)域的電介質(zhì)強(qiáng)度，低頻區(qū)域的中心值大約是介電馳豫頻率fR(=1/(2πτ))，該頻率確定著FM/AMLCD的工作電壓頻率范圍(τ表示介電馳豫時間)。我們從介電函數(shù)得到德拜分布公式：

實(shí)際上的介電馳豫頻率范圍從幾個Hz到幾百Hz，這取決于金屬納米微粒材料及其濃度。圖3(a)和3(b)給出了介電光譜的數(shù)據(jù)，這是基于摻入5CB-Ag/Pd的TN-LCD樣機(jī)研究的。

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為了理解清楚FM響應(yīng)頻率范圍，快速響應(yīng)，以及摻入TN-LCD的金屬納米微粒的介電函數(shù)，我們基于圖4所示的等效電路用方程表示出介電函數(shù)[16]。在附錄里我們例舉公式(1)的構(gòu)建，這是由筆者比照Maxwell-Garnett于1906的研究推導(dǎo)出來的[20]。我們的方程式是用以表示方程ε'(ω)和ε''(ω)，如附錄1所示，Maxwell-Garnett于1906的研究推導(dǎo)而來的τ不包括占空因子φ2[20]。與之相反的是，在圖3(a)和3(b)中得到的數(shù)據(jù)表明與納米微粒濃度相關(guān)，即與φ2相關(guān)。通過使用這個公式，我們成功地解釋了下列介電光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。首先，定義ε (ω)的增益為G = [ε(0)-ε(∞)] / ε(∞)，G的實(shí)驗(yàn)值大約是10；這個值與我們公式的計算值一致。

其次，討論介電馳豫時間，假設(shè)σ2 >σ1，可得到τ的近似公式，這與FM頻率相關(guān)，即：

圖5中的黑方塊點(diǎn)是從圖3(a)和3(b)中的曲線取值得到τ的數(shù)據(jù)，而實(shí)線則是理論計算，符合公式(1)的數(shù)據(jù)。通過選擇τ1=0.6s，ε2/ε1=-13.6，σ2/σ1=3×104，理論與實(shí)驗(yàn)獲得很好的一致性。我們對5CB-Pd/5CB和NLC-Ag/Pd等樣品也有一致的看法。

這些結(jié)果帶來了兩個問題：一個是τ值，其處于10-4s量級；如果對于金屬，令σ2 ≈107S/m，則得τ ≈ 10-19s。這與10-4s量級的差異較大。我們考慮σ2的量級為σ2 ≈10-8S/m，而另一個新的問題，為什么是這個量級？關(guān)于這個問題，Kittel在他的書中給出了演算，他的書涉及在直流電場應(yīng)用中，含有懸浮金屬顆粒的真空介質(zhì)的介電常數(shù)[21]。答案就是這類體系的介電常數(shù)幾乎就等于真空介質(zhì)[21]，這是歸結(jié)為電子在金屬顆粒中的位置不能變動，因?yàn)榇嬖诜浅?qiáng)的去偶電偶矩。我們的情況與此稍有差異，這是因?yàn)樗褂玫氖墙涣麟妶觯腋鱾€納米微粒由LC分子覆蓋著，LC分子有微弱的電偶矩以及一些雜質(zhì)離子。于是，在我們的條件下，嵌入LC這種絕緣介質(zhì)中的金屬納米微粒，其行為卻表現(xiàn)成半絕緣材料特征。這就是對τ值的解答。

由于LCD由多層結(jié)構(gòu)組成，M-W效應(yīng)就出現(xiàn)其間。M-W效應(yīng)主要?dú)w結(jié)為在納米微粒表面區(qū)域出現(xiàn)了額外電荷q的振動，用等效電路(見圖4)的A點(diǎn)表征。這些額外電荷q表示為：

對于交流電場來說，V=Vsin(ωt)，q表達(dá)式中的相移φ為tanφ = ωt，其中

公式(4)的數(shù)值一定非常小，這是因?yàn)閑(w)中有原點(diǎn)附近的增益G，這就意味著M-W效應(yīng)源于額外振動電荷q，但相移φ必須很小，即φ

展示FM響應(yīng)的LCD成為FM/AMLCD，因?yàn)樗麄円脖憩F(xiàn)出普通的振幅調(diào)制效應(yīng)。FM/AMLCD展現(xiàn)出特殊的EO(光電)性能，即與溫度無關(guān)而有賴于特殊頻率，也就是說在5CB-Ag/Pd體系中為2kHz。

作為金屬納米微粒摻入LCD的最后一個話題，我們給出一款直接尋址480×160像素的STN-LCD，其采用NLC-Ag/Pd納米微粒。如果采用低于0.1wt.%的低濃度納米微粒，那么介電馳豫頻率就會低于50Hz。因此，就有可能應(yīng)用到工作電壓頻率為100Hz的直接尋址STN-LCD上。令人驚奇的是，這類STN-LCD在低溫下(-30℃)表現(xiàn)出3倍快的響應(yīng)時間，圖6給出了例子。

無機(jī)納米微粒

為了得到無機(jī)納米微粒在液晶主介質(zhì)中的良好分布，必須的配體分子取決于與什么樣的LC主介質(zhì)組合以及采用什么樣的納米微粒。

MgO納米微粒

把MgO納米微粒摻入TN 或者ECB液晶盒中，能減小閾值電壓和工作電壓，還能縮短響應(yīng)時間，特別是在低溫條件下(如圖7和8所示的-30℃)。該現(xiàn)象或許可歸功于因?yàn)樵贚CD介質(zhì)中存在納米微粒引起有序參量減小。這個理解得到計算機(jī)模擬結(jié)果，光學(xué)延遲直接測量有序參量，以及彈性常數(shù)、介電各向異性和轉(zhuǎn)動粘性等測量的支持[4]。對于所有類型的納米微粒來說可能是正確的。實(shí)際上，所獲得的閾值遵從如下所示：

因?yàn)閺椥猿?shù)K∝S2，介電各向異性ε∝ S，這里S是有序參量。有意思的是，由于納米微粒的摻入，彈性常數(shù)K11減小，而K22幾乎不變，K33的減小與LC材料有關(guān)。按照這個思路，現(xiàn)在能夠完全理解這些現(xiàn)象了，研究結(jié)果將公布在其他地方。

半導(dǎo)體納米微粒

與金屬相比較，CdS、ZnS、ZnO等半導(dǎo)體中的可移動電子數(shù)目要少一些，因此，M-W效應(yīng)也就弱一些，介電馳豫頻率也低一些，即低于100Hz。所以FM響應(yīng)現(xiàn)象很少發(fā)生。

PSV-FLCD

光敏納米微粒、2-丙烯酸脂，3-丙烯酸脂及其它們的混合物常用來制備穩(wěn)定聚合物的NLC及其他液晶材料。這些光敏單體形成聚合物納米結(jié)構(gòu)和聚合物網(wǎng)格，它們在LC分子穩(wěn)定性方面扮演了重要角色。這里，我們再給出一些聚合物穩(wěn)定的(PS)V-FLCD，該液晶顯示器展示出較低的閾值和連續(xù)的灰度工作狀態(tài)。光敏單體的分子量很小，可形成稱為支鏈聚合物網(wǎng)格的聚合物納米微粒。我們的顯示體系被認(rèn)為是既不屬于傳統(tǒng)的鐵電LC態(tài)，也不是特別新穎的LC態(tài)，因?yàn)樗陟o態(tài)條件(V=0)下沒有自發(fā)的極化作用。出于上述原因，我們的顯示器稱為PSV-FLCD，而不是常規(guī)的FLCD。圖9給出了PSV-LCD的V-T曲線。通過調(diào)整光敏單體的混和與合成，我們成功地降低了工作電壓及其溫度穩(wěn)定性，以及光學(xué)通量。響應(yīng)時間總保持在200μs至400μs之間[9][10]。

采用我們的PSV-LCD制備了一臺場序全彩色(FS-FC)LCD原型機(jī)，顯示對角線4in，分辨率為SVGA(800×600)；用該原型機(jī)顯示的圖像如圖10所示。與傳統(tǒng)的LCD相比，其色域較寬，色亂現(xiàn)象幾乎辨別不出來[10]。

結(jié)論

把納米微粒摻入LCD主介質(zhì)中，能導(dǎo)致LC幾乎所有的物理性能發(fā)生百分之幾至百分之幾十的變化。這個結(jié)果使得工作電壓降低，響應(yīng)時間減小。特別一提的是，采用聚合物納米微粒和聚合物網(wǎng)格已制備出PSV-LCD。這些技術(shù)可能是無需進(jìn)行化學(xué)分析來提高LC性能的備選方案。使用我們的PSV-LCD已能成功地制備出SVGA分辨率的場序全彩色LCD。

致謝

本次研究工作得到JSPS RFTF 98R14201，NEDO MF-H-15-028003和MEXT城市區(qū)域協(xié)同項(xiàng)目的支持。我們衷心感謝該項(xiàng)目中的所有研究成員精誠合作。

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（南開大學(xué) 代永平