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納米發展小史
1959年,著名物理學家、諾貝爾獎獲得者理查德。費曼預言,人類可以用小的機器制作更小的機器,最后實現根據人類意愿逐個排列原子、制造產品,這是關于納米科技最早的夢想。
1991年,美國科學家成功地合成了碳納米管,并發現其質量僅為同體積鋼的1/6,強度卻是鋼的10倍,因此稱之為超級纖維.這一納米材料的發現標志人類對材料性能的發掘達到了新的高度。1999年,納米產品的年營業額達到500億美元。
什么是納米材料
納米(nm)是長度單位,1納米是10-9米(十億分之一米),對宏觀物質來說,納米是一個很小的單位,不如,人的頭發絲的直徑一般為7000-8000nm,人體紅細胞的直徑一般為3000-5000nm,一般病毒的直徑也在幾十至幾百納米大小,金屬的晶粒尺寸一般在微米量級;對于微觀物質如原子、分子等以前用埃來表示,1埃相當于1個氫原子的直徑,1納米是10埃。
一般認為納米材料應該包括兩個基本條件:一是材料的特征尺寸在1-100nm之間,二是材料此時具有區別常規尺寸材料的一些特殊物理化學特性。
1、納米技術在防腐中的應用
由加拿大萬達科技(無錫)有限公司與全國涂料工業信息中心聯合舉辦的無毒高效防銹顏料及其在防腐蝕涂料中的應用研討會近日在無錫召開。
中國工程院院士、裝甲兵工程學院徐濱士教授,上海交通大學李國萊教授,中化建常州涂料化工研究院錢伯榮總工等業內知名人士分別在會上作了報告,與會者共同探討了納米技術在防銹顏料中及涂料中的應用、無毒高效防銹顏料在防腐蝕涂料中的應用以及新型防銹涂料和防銹試驗方法發展等課題。
徐院士就當前納米技術的發展情況作了簡單介紹,他指出:納米技術的研究對人類的發展、世界的進步起著至關重要的作用,誰掌握了納米技術,誰就站在了世界的前列。我國納米技術的研究因起步較早,現基本能與世界保持同步,在某些領域甚至超過世界同行業。
作為國內表面處理這一課題的領頭人,徐院士重點談了納米技術對防銹顏料及涂料發展的促進作用。他說,此前我國防銹顏料的開發整體水平落后于西方發達國家,仍然以紅丹、鉻酸鹽、鐵系顏料、磷酸鋅等傳統防銹顏料為主。紅丹因其污染嚴重,對人體的傷害很大,目前已被許多國家相繼淘汰和禁止使用;磷酸鋅防銹顏料雖然無毒,但由于改性技術原因,性能并不理想,加上價格太貴,難以推廣;而三聚磷酸鋁也因價格原因未能大量應用。國外公司如美國的Halox、Sherwin-williams、Mineralpigments、德國的Hrubach、法國的SNCZ、英國的BritishPetroleum、日本的帝國化工公司均推出了一系列無毒防銹顏料,有的性能不錯,甚至已可與鉻酸鹽相比,但均因價格太高,國內尚未引進。我國防銹涂料業亟待一種無毒無害、性能優異而又價格低廉的防銹顏料來提升防銹涂料產品的整體水平,增強行業的國際競爭力。
中化建常州涂料化工研究院高級工程師沈海鷹代表常州涂料院,在題為《無毒高效防銹顏料在防腐蝕涂料中的應用》報告中,詳細介紹了復合鐵鈦醇酸防銹漆及復合鐵鈦環氧防銹漆的生產工藝、生產或使用注意事項、防銹漆技術指標及其與鐵紅、紅丹同類防銹漆主要性能的比較。
在紅丹價格一路攀升的今天,這一信息無疑給各涂料生產廠商提供了巨大的參考價值,會場氣氛十分熱烈,與會者紛紛提出各種問題。萬達科技(無錫)有限公司總工程師李家權先生就復合鐵鈦防銹顏料的防銹機理、生產工藝、載體粉的選擇、產品各項性能指標及納米材料的預處理方法等一一做了詳細介紹。
目前產品已通過國家涂料質量監督檢測中心、鐵道部產品質量監督檢驗中心車輛檢驗站、機械科學院武漢材料保護研究所等國內多家權威機構的分析和檢測,同時還經過加拿大國家涂料信息中心等國外權威機構的技術分析,結果表明其具有目前國內外同類產品無可比擬的防銹性能和環保優勢,是防銹涂料領域劃時代產品,為此獲得了中國專利技術博覽會金獎.復合鐵鈦粉及其防銹漆通過國家權威機構的鑒定后已在多個工業領域得到應用,并已由總裝備部作為重點項目在全軍部分裝備上全面推廣使用。
本次會議的成功召開,標志著我國防銹涂料產業新一輪的變革即將開始,它掀開了我國防銹涂料朝高品質、高技術含量、高效益及全環保型發展的嶄新一頁。其帶來的經濟效益、社會效益不可估量。這是新型防銹顏料向傳統防銹顏料宣戰的開始,也吹響了我國防銹涂料業向高端防銹涂料市場發起沖擊的號角2、納米材料在涂料中應用展前景預測
據估算,全球納米技術的年產值已達到500億美元。目前,發達國家政府和大的企業紛紛啟動了發展納米技術和納米計劃的研究計劃。美國將納米技術視為下一次工業革命的核心,2001年年初把納米技術列為國家戰略目標,在納米科技基礎研究方面的投資,從1997年的1億多美元增加到2001年近5億美元,準備像微電子技術那樣在這一領域獨占領先地位。日本也設立了納米材料中心,把納米技術列入新五年科技基本計劃的研究開發重點,將以納米技術為代表的新材料技術與生命科學、信息通信、環境保護等并列為四大重點發展領域。德國也把納米材料列入21世紀科研的戰略領域,全國有19家機構專門建立了納米技術研究網。在人類進入21世紀之際,納米科學技術的發展,對社會的發展和生存環境改善及人體健康的保障都將做出更大的貢獻。從某種意義上說,21世紀將是一個納米世紀。
由于表面納米技術運用面廣、產業化周期短、附加值高,所形成的高新技術和高技術產品、以及對傳統產業和產品的改造升級,產業化市場前景極好。
在納米功能和結構材料方面,將充分利用納米材料的異常光學特性、電學特性、磁學特性、力學特性、敏感特性、催化與化學特性等開發高技術新產品,以及對傳統材料改性;將重點突破各類納米功能和結構材料的產業化關鍵技術、檢測技術和表征技術。多功能的納米復合材料、高性能的納米硬質合金等為化工、建材、輕工、冶金等行業的跨越式發展提供了廣泛的機遇。預期十五期間,各類納米材料的產業化可能形成一批大型企業或企業集團,將對國民經濟產生重要影響;納米技術的應用逐漸滲透到涉及國計民生的各個領域,將產生新的經濟增長點。
納米技術在涂料行業的應用和發展,促使涂料更新換代,為涂料成為真正的綠色環保產品開創了突破性的新紀元。
我國每年房屋竣工面積約為18億平方米,年增長速度大約為3%。18億平方米的建筑若全部采用建筑涂料裝飾則總共需建筑涂料近300萬噸,約200~300億元的市場。目前,我國建筑涂料年產量僅60多萬噸,世界現在涂料年總產量為2500萬噸,每人每年消耗4千克,為發達國家的1/10,中國人年均涂料消費只有1.5千克。因而,建筑涂料具有十分廣闊的發展前景。
1.1.1以原核細胞為模板制備納米材料細菌和放線菌被廣泛應用于金屬納米顆粒的合成,其中一個原因就是它們相對易于操作。最早著手研究的Jha等[2]用乳酸桿菌引導在室溫下合成了尺寸為8~35nm的TiO2納米粒子,并提出了與反應相關的機理。隨著納米材料的生物合成的逐漸發展,現在已成功合成了以不同菌為模板的不同形貌的納米材料。Klaus等[3]在假單胞菌(Pseudomonasstutzeri)的細胞不同結合位點處制備并發現了三角形,六邊形和類球形的Ag納米粒子,其粒徑達200nm。Ahmad等[4]從一種昆蟲體內提取了比基尼鏈霉菌(Streptomycesbikiniensis),并以此制備出3~70nm的球形Ag納米顆粒。Nomura等[5]以大腸桿菌為模板成功制備出平均孔徑為2.5nm的桿狀中空SiO2,其比表面積達68.4m2/g。
1.1.2以真核細胞為模板制備納米材料真核細胞相比較原核細胞種類更為廣泛,培養更為方便,所以以此為模板的生物合成的研究更多。最簡單的單細胞真核生物小球藻可以富集各種重金屬,例如鈾、銅、鎳等[6]。Fayaz等[7]以真菌木霉菌(Trichodermaviride)為模板在27℃下合成了粒徑為5~40nm的Ag納米粒子,并且發現青霉素,卡那霉素和紅霉素等的抗菌性在加入該Ag納米粒子后明顯提高。Lin等[8]發現HAuCl4中金離子在畢赤酵母(Pichiapastoris)表面先發生了生物吸附然后進行生物還原,從而得到Au納米粒子。研究發現金離子被酵母菌表面的氨基、羥基和其它官能團首先還原成一價金離子,并進一步被還原成Au納米顆粒。Mishra等[9]以高里假絲酵母(Candidaguilliermondii)為模板合成了面心立方結構的Au和Ag納米粒子,兩種納米粒子對金黃色葡萄球菌有很高的抗菌性,但所做的對比試驗表明化學方法合成的兩種粒子對致病菌均不具有抗菌性。Zhang等[10]則以酵母菌為模板合成了形貌均一Co3O4修飾的ZnO中空結構微球。尖孢鐮刀菌(Fusariu-moxysporum)[11]可以在其自身表面將米糠的無定型硅生物轉化成結晶SiO2,形成2~6nm的準球形結構。
1.2以多細胞生物體為模板制備納米材料雖然以單細胞為模板制備的納米粒子的單分散性較好,但是要涉及到生物體復雜的培養過程及后續處理,而以多細胞生物體為模板的制備方法就顯得更加方便簡捷。
1.2.1以多細胞植物體為模板制備納米材料地球上的植物種類很多,以其為模板的納米材料的生物合成也就多種多樣。多數情況下是將植物體培養在含有金屬離子的溶液中,然后將植物體除去便可得到復制了植物體微結構的納米材料。Rostami等[12]將油菜和苜蓿的種子培養在含有Au3+的溶液中,將金離子變成納米Au粒子,其大小分別是20~128nm和8~48nm。Dwivedi等[13]以藜草(Chenopodiumalbum)為模板分別制備出平均粒徑為12nm和10nm的Ag和Au納米晶體,并認為藜草中天然的草酸對于生物還原起著重要作用。Cyganiuk等[14]以蒿柳(Salixviminalis)和金屬鹽為原料制備出碳基混合材料LaMnO3。將蒿柳培植在含有金屬鹽的溶液中,金屬鹽離子順著植物組織進行傳輸,進而滲透其中。然后將木質素豐富的植物體部位在600~800℃范圍進行煅燒碳化,得到的產物對正丁醇轉化成4-庚酮有很好的催化效果。黃保軍等[15]以定性濾紙通過浸漬和煅燒等一系列過程仿生合成了微納米結構的Fe2O3,并且對其形成機理進行了初步探討。Cai等[16]以發芽的大豆為模板,制備出室溫下便有超順磁性的Fe3O4納米粒子,其平均粒徑僅為8nm。王盟盟等[17]以山茶花花瓣為模板通過浸漬煅燒制備出CeO2分層介孔納米片,并且在可見光波段有很好的催化活性。
1.2.2以多細胞動物體為模板制備納米材料以多細胞動物體為模板的納米材料的制備比較少,其中以Anshup等[18]的研究較為突出。他們分別試驗了人體的癌變宮頸上皮細胞、神經細胞和未癌變正常的人類胚胎腎細胞。這些人體細胞在模擬人體環境的試管中進行培養,培養液中含有1mmol/L的HAuCl4。最終得到20~100nm的Au納米顆粒。細胞核和細胞質中都有Au納米粒子沉積,并且發現細胞核周圍的Au粒子粒徑比細胞質中的小。
2以生物體提取物或組成成分中的有效成分制備納米材料
生物體中含有很多還原穩定性成分,如果將這些成分提取出來,就可以脫離生物體原有形貌的束縛,得到綠色無污染的生物還原劑,進而以其制備納米材料。很多糖類,維生素,纖維素等生物組成成分也被證實有很好的生物還原穩定作用,這就使得納米材料的綠色生物合成更加方便快捷。
2.1以微生物提取物為有效成分制備納米材料以微生物的提取物為活性成分制備的納米材料多數是納米Ag和納米Au,而且這兩種粒子具有殺菌的效果。而以微生物提取物制備的納米材料粒徑更小,并且普遍也比一般化學方法合成的粒子有更好的殺菌效果[9]。Gholami-Shabani等[19]從尖孢鐮刀菌(Fusariumoxysporum)中提取了硝酸鹽還原酶,并用其還原得到平均粒徑為50nm的球形納米Ag顆粒,并且對人類的病原菌和細菌有很好的抗菌效果。Wei等[20]和Velmurugan等[21]分別用酵母菌和枯草桿菌提取液成功合成了不同粒徑及形貌的納米Ag顆粒。提取物中的還原性酶是促進反應進行的重要成分。Inbakandan等[22]將海洋生物海綿中提取物與HAuCl4反應制備得到粒徑為7~20nm的納米Au顆粒,主要得益于其中的水溶性有機還原性物質。Song等[23]則從嗜熱古菌(hyperther-mophilicarchaeon)中提取出高耐熱型騰沖硫化紡錘形病毒1(Sulfolobustengchongensisspindle-shapedvirus1)的病毒蛋白質外殼。并且發現實驗條件下在沒有遺傳物質時其蛋白質外殼仍可自組裝成輪狀納米結構。與TiO2納米粒子呈現出很好的親和能力,在納米材料的生物合成中將有廣闊的應用前景。
2.2以植物提取物為有效成分制備納米材料生物提取物制備納米材料的研究最多的是針對植物提取物的利用,因為地球上植物種類眾多,為納米材料的生物合成提供了眾多可能性。Ahmed等[24]以海蓮子植物(Salicorniabrachiata)提取液還原制得Au納米顆粒,其粒徑為22~35nm。制備出的樣品對致病菌有很大的抗菌性,而且能催化硼氫化鈉還原4-硝基苯酚為4-氨基苯酚,也可催化亞甲基藍轉化成無色亞甲藍。Velmurugan等[25]和Kulkarni[26]分別用腰果果殼提取液和甘蔗汁成功制備出納米Ag和納米Ag/AgCl復合顆粒,其均有很好的殺菌效果。Sivaraj等[27]用一種藥用植物葉子(Tabernaemontana)的提取液制備了對尿路病原體大腸桿菌有抑制作用的球形CuO納米顆粒,其平均粒徑為48nm。
2.3以生物組成成分為有效成分制備納米材料碳水化合物是生物體中最豐富的有機化合物,分為單糖、淀粉、纖維素等。其獨特的結構和成分可以用來合成各種結構的納米材料。Panacek等[28]測試了兩種單糖(葡萄糖和半乳糖)和兩種二糖(麥芽糖和乳糖)對[Ag(NH3)2]+的還原效果,其中由麥芽糖還原制備的納米Ag顆粒的平均粒徑為25nm,并且對包括耐各種抗生素的金黃葡萄球菌在內的革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌有很好的抑制作用。Gao等[29]和Abdel-Halim等[30]分別用淀粉和纖維素還原硝酸銀制得了不同粒徑的Ag納米粒子,對一些菌體同樣有很好的抗菌性。維生素是人體不可缺少的成分,在人類機體的新陳代謝過程中發揮著重要作用,是很好的穩定劑和還原劑。Hui等[31]用維生素C還原制備了Ag納米顆粒修飾的氧化石墨烯復合材料,將加有維生素C的AgNO3和氧化石墨烯溶液進行超聲反應,得到的Ag納米顆粒平均粒徑為15nm,并附著在氧化石墨烯納米片表面。Nadagouda等[32]用維生素B2為還原活性成分室溫下合成了不同形貌(納米球、納米線、納米棒)的納米Pd。并且發現在不同的溶劑中制備的納米材料的形貌和大小不同。
3以病毒為模板制備納米材料
病毒本身沒有生物活性,可以寄宿于其它宿主細胞進行自我復制,其實際上是一段有保護性外殼的DNA或RN段,大小通常處于20~450nm之間,其納米級的大小使得以其為模板更易于制備出納米材料。Shenton等[33]以煙草花葉病毒為模板制備了Fe3O4納米管。因為煙草花葉病毒是由呈螺旋形排列的蛋白質單元構成,內部形成中空管。以此為模板制備出來的Fe3O4也復制了這一結構特點而呈現管狀結構。由于煙草花葉病毒的尺寸小但穩定性高,使得它被頻頻用來作為納米材料生物合成的骨架[34-36]。Dang等[37]則以轉基因M13病毒為模板制備了單壁碳納米管-TiO2晶體核殼復合納米材料。實驗發現以此為光陽極的染料敏化太陽能電池的能量轉換效率達10.6%。
壓電陶瓷作為精密位移器件的主要原理是通過對其加載電壓,可以實現軸線方向上的膨脹或收縮,精度可以利用穩壓電源的電壓加載步長控制到納米尺度,因此被廣泛地應用于精密位移器當中,諸如德國Auburn、MA、PICeramic等公司,即專門用壓電陶瓷來制作各種位移器件。圖1為耦合在光學顯微鏡下的裝置示意圖,該裝置采用壓電陶瓷作為精密位移驅動元件,壓電陶瓷的左端固定,右端為一自由端,在左端固定端配備一個三自由度粗調裝置,該三自由度粗調裝置的一端為樣品固定端A端,A端可通過三自由度粗調裝置進行三個維度的位置調節。在壓電陶瓷的另一端裝備樣品固定端B端。B端固定不可調節,為了使樣品能夠很好地固定在A、B兩個樣品固定端,可以通過三自由度粗調裝置將A端平面與B端平面調節到近乎一個水平面,以確保樣品是受到單軸拉伸作用力,同時將A與B端之間狹縫的距離控制在2μm以下,以確保比較短的樣品可以順利地搭載在兩個樣品固定端上。將搭載好樣品的拉伸裝置放置在光學顯微鏡下實現對樣品的觀測。光學顯微鏡上耦合CCD攝像系統,既可以實現動態的觀測,也可以實現靜態的圖像捕捉,如圖1所示,從外接電腦上實時監測。
1.2器件成型制作
根據上述設計原理,自行加工設計并制作了一套基于壓電陶瓷柱的納米材料拉伸裝置,如圖2所示。圖2a為自制的拉伸裝置的圖片,由圖片可以看出,整套裝置的長度小于10cm,在該套儀器上制作了用于粗略調節A端位置的粗調旋鈕,在固定端B端固定一條用于力的定量化測量的原子力懸臂梁針尖,在光學顯微鏡下將納米線的兩端分別固定在A、B兩端,逐步調節電源的加載電壓,驅動壓電陶瓷發生伸長變形,驅動B端運動,實驗圖像或錄像通過光學顯微鏡上的CCD成像系統傳輸至電腦上,在電腦上實時監測納米線拉伸過程中的各個環節。圖2b為安裝的懸臂梁針尖的光學放大照片。
1.3加載力計算方法
加裝了懸臂梁針尖以后,在懸臂梁變形不是很大的情況下(懸臂梁尖端所偏轉的角度在5°以下時),施加在樣品上的力可以通過以下方法計算出來,圖3為懸臂梁受力示意圖。假設偏轉角度很小(小于5°),則懸臂梁所受到的力F的值可以用式(1)計算:F=KLoSinθ(1)其中,K為懸臂梁的勁度系數,Lo為懸臂梁尖端處距離底端的距離,θ為懸臂梁變形前后懸臂梁現位置與原位置之間的夾角。如果納米線沒有搭載在懸臂梁的最前端,而是搭載在了距離底端為L距離處,則此時納米線的受力應為:F=K(Lo2/L)Sinθ,(2)此時只需在CCD捕捉到的圖像上測量出θ和L的值即可計算出力的大小。
1.4拉伸裝置與掃描電子顯微鏡的耦合
可以將該裝置耦合在掃描電鏡中進行原位拉伸實驗,通過掃描電鏡的高分辨成像系統實現納米尺度的原位實時觀測。圖4為將該拉伸裝置耦合在掃描電鏡中的照片,從圖中可以看出,由于該裝置十分的小巧,可以很方便地耦合在掃描電鏡中,利用掃描電鏡中的微機械手(圖4中黃色尖頭所指示)系統還可以實現納米材料的力、電耦合特性的測試。
2.納米材料拉伸實例——氧化硅納
米線力學性能的定量化表征
2.1SiO2納米線的制備與表征
作為地殼中含量最高的組成部分——氧化硅玻璃,由于其具有非常優越的物理和化學等性能,被廣泛地應用在電子、光學等各個領域,可以說隨處可見氧化硅玻璃的身影。氧化硅玻璃是經高溫液態快速冷卻所形成的一種有著非晶態結構的物質,將其加工制成的薄膜、玻璃纖維、玻璃微柱、小顆粒、玻璃懸臂梁等在微電子和納電子機械系統中常作為元器件使用。但是,氧化硅玻璃有一個比較致命的弱點就是常溫下且體材料狀態下,表現為典型的脆性斷裂[9-10](氧化硅玻璃的玻璃轉變溫度高于1100oC[9,11]),導致脆性斷裂主要是由其體材料內部存在的缺陷和微裂紋的擴展所致[12]。隨著氧化硅玻璃制備的二維薄膜和其他小尺度材料廣發應用在各個領域,氧化硅薄膜及維納尺度氧化硅材料所表現出來的力學行為[13-14]就將影響以上述材料為基本單元的元器件的可靠性能及使用壽命。所以,構建微納尺度的力學性能檢測裝置并系統考察該材料在微納尺度的力學行為就顯得尤為迫切,通過該項工作的開展期望對當前納米器件的設計和開發提供必要且可靠的借鑒。本實驗所采用的非晶SiO2納米線是利用熱蒸發一氧化硅粉獲得的[15]。從圖5a可以看出制備的SiO2納米線的直徑大都為15~50nm。納米線的長度都在幾十微米以上,甚至可以達到幾百微米或毫米級別。圖5b為TEM下單根SiO2納米線的照片;圖5c為圖5b中納米線的選區電子衍射圖,從選區電子衍射圖中可以看到,該納米線為非晶結構特征,利用能譜分析進一步確定了納米線的成分,如圖5d所示。通過能譜分析可以斷定該樣品中的成分為硅和氧,從圖5e給出的定量化分析上得到硅元素和氧元素的原子比大約為1:1.9(主要是由于納米線內部存在的大量氧空位所致),非常接近1:2。
2.2氧化硅納米線光學顯微鏡下的原位拉伸實驗
將單根SiO2納米線的兩端分別搭載在納米材料拉伸裝置的樣品固定端A、B兩端,將拉伸裝置放置在光學顯微鏡下,通過CCD系統實現原位觀測,圖6為從CCD錄得的Movie中截取的系列拉伸照片。通過圖6a~圖6h,可以將懸臂梁偏轉的角度計算出來,從而確定其所受到的力的大小,圖6d中懸臂梁發生了角度最大的偏轉,偏轉角度達到了2.1°,此懸臂梁的總長度為453μm,納米線搭載點到底端的長度為310μm,該懸臂梁的進度系數為2N/m,則根據公式(2)可計算出此時施加在納米線上的力約為22.7μN,但是由于光學顯微鏡分辨率的限制,使得我們不能最終得到納米線所發生的應變,因此無法給出應力—應變曲線,所以在更進一步的實驗中將此納米材料拉伸裝置按照圖4所示放入了掃描電鏡中,利用掃描電鏡高分辨率的成像實現了更高分辨率的原位實驗。圖7為一套掃描電鏡中實現的氧化硅納米線的拉伸變形實驗,根據掃描電鏡記錄的懸臂梁的偏轉角度,可以將每一步中施加在納米線上的力計算出來,然后根據納米線的直徑及截面積可以將此單根納米線的應力—應變曲線描繪出來。圖8為此單根納米線的應力—應變曲線圖。
1.在催化方面的應用
催化劑在許多化學化工領域中起著舉足輕重的作用,它可以控制反應時間、提高反應效率和反應速度。大多數傳統的催化劑不僅催化效率低,而且其制備是憑經驗進行,不僅造成生產原料的巨大浪費,使經濟效益難以提高,而且對環境也造成污染。納米粒子表面活性中心多,為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑,可大大提高反應效率,控制反應速度,甚至使原來不能進行的反應也能進行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應速度提高10~15倍。
納米微粒作為催化劑應用較多的是半導體光催化劑,特別是在有機物制備方面。分散在溶液中的每一個半導體顆粒,可近似地看成是一個短路的微型電池,用能量大于半導體能隙的光照射半導體分散系時,半導體納米粒子吸收光產生電子——空穴對。在電場作用下,電子與空穴分離,分別遷移到粒子表面的不同位置,與溶液中相似的組分進行氧化和還原反應。
光催化反應涉及到許多反應類型,如醇與烴的氧化,無機離子氧化還原,有機物催化脫氫和加氫、氨基酸合成,固氮反應,水凈化處理,水煤氣變換等,其中有些是多相催化難以實現的。半導體多相光催化劑能有效地降解水中的有機污染物。例如納米TiO2,既有較高的光催化活性,又能耐酸堿,對光穩定,無毒,便宜易得,是制備負載型光催化劑的最佳選擇。已有文章報道,選用硅膠為基質,制得了催化活性較高的TiO/SiO2負載型光催化劑。Ni或Cu一Zn化合物的納米顆粒,對某些有機化合物的氫化反應是極好的催化劑,可代替昂貴的鉑或鈕催化劑。納米鉑黑催化劑可使乙烯的氧化反應溫度從600℃降至室溫。用納米微粒作催化劑提高反應效率、優化反應路徑、提高反應速度方面的研究,是未來催化科學不可忽視的重要研究課題,很可能給催化在工業上的應用帶來革命性的變革。
2.在涂料方面的應用
納米材料由于其表面和結構的特殊性,具有一般材料難以獲得的優異性能,顯示出強大的生命力。表面涂層技術也是當今世界關注的熱點。納米材料為表面涂層提供了良好的機遇,使得材料的功能化具有極大的可能。借助于傳統的涂層技術,添加納米材料,可獲得納米復合體系涂層,實現功能的飛躍,使得傳統涂層功能改性。涂層按其用途可分為結構涂層和功能涂層。結構涂層是指涂層提高基體的某些性質和改性;功能涂層是賦予基體所不具備的性能,從而獲得傳統涂層沒有的功能。結構涂層有超硬、耐磨涂層,抗氧化、耐熱、阻燃涂層,耐腐蝕、裝飾涂層等;功能涂層有消光、光反射、光選擇吸收的光學涂層,導電、絕緣、半導體特性的電學涂層,氧敏、濕敏、氣敏的敏感特性涂層等。在涂料中加入納米材料,可進一步提高其防護能力,實現防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等,在衛生用品上應用可起到殺菌保潔作用。在標牌上使用納米材料涂層,可利用其光學特性,達到儲存太陽能、節約能源的目的。在建材產品如玻璃、涂料中加入適宜的納米材料,可以達到減少光的透射和熱傳遞效果,產生隔熱、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好靜電屏蔽的納米涂料,所應用的納米微粒有氧化鐵、二氧化鈦和氧化鋅等。這些具有半導體特性的納米氧化物粒子,在室溫下具有比常規的氧化物高的導電特性,因而能起到靜電屏蔽作用,而且氧化物納米微粒的顏色不同,這樣還可以通過復合控制靜電屏蔽涂料的顏色,克服炭黑靜電屏蔽涂料只有單一顏色的單調性。納米材料的顏色不僅隨粒徑而變,還具有隨角變色效應。在汽車的裝飾噴涂業中,將納米TiO2添加在汽車、轎車的金屬閃光面漆中,能使涂層產生豐富而神秘的色彩效果,從而使傳統汽車面漆舊貌換新顏。納米SiO2是一種抗紫外線輻射材料。在涂料中加入納米SiO2,可使涂料的抗老化性能、光潔度及強度成倍地增加。納米涂層具有良好的應用前景,將為涂層技術帶來一場新的技術革命,也將推動復合材料的研究開發與應用。
3.在其它精細化工方面的應用
精細化工是一個巨大的工業領域,產品數量繁多,用途廣泛,并且影響到人類生活的方方面面。納米材料的優越性無疑也會給精細化工帶來福音,并顯示它的獨特畦力。在橡膠、塑料、涂料等精細化工領域,納米材料都能發揮重要作用。如在橡膠中加入納米SiO2,可以提高橡膠的抗紫外輻射和紅外反射能力。納米Al2O3,和SiO2,加入到普通橡膠中,可以提高橡膠的耐磨性和介電特性,而且彈性也明顯優于用白炭黑作填料的橡膠。塑料中添加一定的納米材料,可以提高塑料的強度和韌性,而且致密性和防水性也相應提高。國外已將納米SiO2,作為添加劑加入到密封膠和粘合劑中,使其密封性和粘合性都大為提高。此外,納米材料在纖維改性、有機玻璃制造方面也都有很好的應用。在有機玻璃中加入經過表面修飾處理的SiO2,可使有機玻璃抗紫外線輻射而達到抗老化的目的;而加入A12O3,不僅不影響玻璃的透明度,而且還會提高玻璃的高溫沖擊韌性。一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有優良的紫外線屏蔽性能,而且質地細膩,無毒無臭,添加在化妝品中,可使化妝品的性能得到提高。超細TiO2的應用還可擴展到涂料、塑料、人造纖維等行業。最近又開發了用于食品包裝的TiO2及高檔汽車面漆用的珠光鈦白。納米TiO2,能夠強烈吸收太陽光中的紫外線,產生很強的光化學活性,可以用光催化降解工業廢水中的有機污染物,具有除凈度高,無二次污染,適用性廣泛等優點,在環保水處理中有著很好的應用前景。在環境科學領域,除了利用納米材料作為催化劑來處理工業生產過程中排放的廢料外,還將出現功能獨特的納米膜。這種膜能探測到由化學和生物制劑造成的污染,并能對這些制劑進行過濾,從而消除污染。
4.在醫藥方面的應用
21世紀的健康科學,將以出入意料的速度向前發展,人們對藥物的需求越來越高。控制藥物釋放、減少副作用、提高藥效、發展藥物定向治療,已提到研究日程上來。納米粒子將使藥物在人體內的傳輸更為方便。用數層納米粒子包裹的智能藥物進入人體,可主動搜索并攻擊癌細胞或修補損傷組織;使用納米技術的新型診斷儀器,只需檢測少量血液就能通過其中的蛋白質和DNA診斷出各種疾病,美國麻省理工學院已制備出以納米磁性材料作為藥物載體的靶定向藥物,稱之為“定向導彈”。該技術是在磁性納米微粒包覆蛋白質表面攜帶藥物,注射到人體血管中,通過磁場導航輸送到病變部位,然后釋放藥物。納米粒子的尺寸小,可以在血管中自由流動,因此可以用來檢查和治療身體各部位的病變。對納米微粒的臨床醫療以及放射性治療等方面的應用也進行了大量的研究工作。據《人民日報》報道,我國將納米技術應用于醫學領域獲得成功。南京希科集團利用納米銀技術研制生產出醫用敷料——長效廣譜抗菌棉。這種抗菌棉的生產原理是通過納米技術將銀制成尺寸在納米級的超細小微粒,然后使之附著在棉織物上。銀具有預防潰爛和加速傷口愈合的作用,通過納米技術處理后的銀表面急劇增大,表面結構發生變化,殺菌能力提高200倍左右,對臨床常見的外科感染細菌都有較好的抑制作用。
微粒和納粒作為給藥系統,其制備材料的基本性質是無毒、穩定、有良好的生物性并且與藥物不發生化學反應。納米系統主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的藥物的給藥。
1.在催化方面的應用
催化劑在許多化學化工領域中起著舉足輕重的作用,它可以控制反應時間、提高反應效率和反應速度。大多數傳統的催化劑不僅催化效率低,而且其制備是憑經驗進行,不僅造成生產原料的巨大浪費,使經濟效益難以提高,而且對環境也造成污染。納米粒子表面活性中心多,為它作催化劑提供了必要條件。納米粒于作催化劑,可大大提高反應效率,控制反應速度,甚至使原來不能進行的反應也能進行。納米微粒作催化劑比一般催化劑的反應速度提高10~15倍。
納米微粒作為催化劑應用較多的是半導體光催化劑,特別是在有機物制備方面。分散在溶液中的每一個半導體顆粒,可近似地看成是一個短路的微型電池,用能量大于半導體能隙的光照射半導體分散系時,半導體納米粒子吸收光產生電子——空穴對。在電場作用下,電子與空穴分離,分別遷移到粒子表面的不同位置,與溶液中相似的組分進行氧化和還原反應。
光催化反應涉及到許多反應類型,如醇與烴的氧化,無機離子氧化還原,有機物催化脫氫和加氫、氨基酸合成,固氮反應,水凈化處理,水煤氣變換等,其中有些是多相催化難以實現的。半導體多相光催化劑能有效地降解水中的有機污染物。例如納米TiO2,既有較高的光催化活性,又能耐酸堿,對光穩定,無毒,便宜易得,是制備負載型光催化劑的最佳選擇。已有文章報道,選用硅膠為基質,制得了催化活性較高的TiO/SiO2負載型光催化劑。Ni或Cu一Zn化合物的納米顆粒,對某些有機化合物的氫化反應是極好的催化劑,可代替昂貴的鉑或鈕催化劑。納米鉑黑催化劑可使乙烯的氧化反應溫度從600℃降至室溫。用納米微粒作催化劑提高反應效率、優化反應路徑、提高反應速度方面的研究,是未來催化科學不可忽視的重要研究課題,很可能給催化在工業上的應用帶來革命性的變革。
2.在涂料方面的應用
納米材料由于其表面和結構的特殊性,具有一般材料難以獲得的優異性能,顯示出強大的生命力。表面涂層技術也是當今世界關注的熱點。納米材料為表面涂層提供了良好的機遇,使得材料的功能化具有極大的可能。借助于傳統的涂層技術,添加納米材料,可獲得納米復合體系涂層,實現功能的飛躍,使得傳統涂層功能改性。涂層按其用途可分為結構涂層和功能涂層。結構涂層是指涂層提高基體的某些性質和改性;功能涂層是賦予基體所不具備的性能,從而獲得傳統涂層沒有的功能。結構涂層有超硬、耐磨涂層,抗氧化、耐熱、阻燃涂層,耐腐蝕、裝飾涂層等;功能涂層有消光、光反射、光選擇吸收的光學涂層,導電、絕緣、半導體特性的電學涂層,氧敏、濕敏、氣敏的敏感特性涂層等。在涂料中加入納米材料,可進一步提高其防護能力,實現防紫外線照射、耐大氣侵害和抗降解、變色等,在衛生用品上應用可起到殺菌保潔作用。在標牌上使用納米材料涂層,可利用其光學特性,達到儲存太陽能、節約能源的目的。在建材產品如玻璃、涂料中加入適宜的納米材料,可以達到減少光的透射和熱傳遞效果,產生隔熱、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好靜電屏蔽的納米涂料,所應用的納米微粒有氧化鐵、二氧化鈦和氧化鋅等。這些具有半導體特性的納米氧化物粒子,在室溫下具有比常規的氧化物高的導電特性,因而能起到靜電屏蔽作用,而且氧化物納米微粒的顏色不同,這樣還可以通過復合控制靜電屏蔽涂料的顏色,克服炭黑靜電屏蔽涂料只有單一顏色的單調性。納米材料的顏色不僅隨粒徑而變,還具有隨角變色效應。在汽車的裝飾噴涂業中,將納米TiO2添加在汽車、轎車的金屬閃光面漆中,能使涂層產生豐富而神秘的色彩效果,從而使傳統汽車面漆舊貌換新顏。納米SiO2是一種抗紫外線輻射材料。在涂料中加入納米SiO2,可使涂料的抗老化性能、光潔度及強度成倍地增加。納米涂層具有良好的應用前景,將為涂層技術帶來一場新的技術革命,也將推動復合材料的研究開發與應用。
3.在其它精細化工方面的應用
精細化工是一個巨大的工業領域,產品數量繁多,用途廣泛,并且影響到人類生活的方方面面。納米材料的優越性無疑也會給精細化工帶來福音,并顯示它的獨特畦力。在橡膠、塑料、涂料等精細化工領域,納米材料都能發揮重要作用。如在橡膠中加入納米SiO2,可以提高橡膠的抗紫外輻射和紅外反射能力。納米Al2O3,和SiO2,加入到普通橡膠中,可以提高橡膠的耐磨性和介電特性,而且彈性也明顯優于用白炭黑作填料的橡膠。塑料中添加一定的納米材料,可以提高塑料的強度和韌性,而且致密性和防水性也相應提高。國外已將納米SiO2,作為添加劑加入到密封膠和粘合劑中,使其密封性和粘合性都大為提高。此外,納米材料在纖維改性、有機玻璃制造方面也都有很好的應用。在有機玻璃中加入經過表面修飾處理的SiO2,可使有機玻璃抗紫外線輻射而達到抗老化的目的;而加入A12O3,不僅不影響玻璃的透明度,而且還會提高玻璃的高溫沖擊韌性。一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有優良的紫外線屏蔽性能,而且質地細膩,無毒無臭,添加在化妝品中,可使化妝品的性能得到提高。超細TiO2的應用還可擴展到涂料、塑料、人造纖維等行業。最近又開發了用于食品包裝的TiO2及高檔汽車面漆用的珠光鈦白。納米TiO2,能夠強烈吸收太陽光中的紫外線,產生很強的光化學活性,可以用光催化降解工業廢水中的有機污染物,具有除凈度高,無二次污染,適用性廣泛等優點,在環保水處理中有著很好的應用前景。在環境科學領域,除了利用納米材料作為催化劑來處理工業生產過程中排放的廢料外,還將出現功能獨特的納米膜。這種膜能探測到由化學和生物制劑造成的污染,并能對這些制劑進行過濾,從而消除污染。
4.在醫藥方面的應用
21世紀的健康科學,將以出入意料的速度向前發展,人們對藥物的需求越來越高。控制藥物釋放、減少副作用、提高藥效、發展藥物定向治療,已提到研究日程上來。納米粒子將使藥物在人體內的傳輸更為方便。用數層納米粒子包裹的智能藥物進入人體,可主動搜索并攻擊癌細胞或修補損傷組織;使用納米技術的新型診斷儀器,只需檢測少量血液就能通過其中的蛋白質和DNA診斷出各種疾病,美國麻省理工學院已制備出以納米磁性材料作為藥物載體的靶定向藥物,稱之為“定向導彈”。該技術是在磁性納米微粒包覆蛋白質表面攜帶藥物,注射到人體血管中,通過磁場導航輸送到病變部位,然后釋放藥物。納米粒子的尺寸小,可以在血管中自由流動,因此可以用來
檢查和治療身體各部位的病變。對納米微粒的臨床醫療以及放射性治療等方面的應用也進行了大量的研究工作。據《人民日報》報道,我國將納米技術應用于醫學領域獲得成功。南京希科集團利用納米銀技術研制生產出醫用敷料——長效廣譜抗菌棉。這種抗菌棉的生產原理是通過納米技術將銀制成尺寸在納米級的超細小微粒,然后使之附著在棉織物上。銀具有預防潰爛和加速傷口愈合的作用,通過納米技術處理后的銀表面急劇增大,表面結構發生變化,殺菌能力提高200倍左右,對臨床常見的外科感染細菌都有較好的抑制作用。
微粒和納粒作為給藥系統,其制備材料的基本性質是無毒、穩定、有良好的生物性并且與藥物不發生化學反應。納米系統主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的藥物的給藥。
有人曾經預測在21世紀納米技術將成為超過網絡技術和基因技術的“決定性技術”,由此納米材料將成為最有前途的材料。世界各國相繼投入巨資進行研究,美國從2000年啟動了國家納米計劃,國際納米結構材料會議自1992年以來每兩年召開一次,與納米技術有關的國際期刊也很多。
一、納米材料的特殊性質
納米材料高度的彌散性和大量的界面為原子提供了短程擴散途徑,導致了高擴散率,它對蠕變,超塑性有顯著影響,并使有限固溶體的固溶性增強、燒結溫度降低、化學活性增大、耐腐蝕性增強。因此納米材料所表現的力、熱、聲、光、電磁等性質,往往不同于該物質在粗晶狀態時表現出的性質。與傳統晶體材料相比,納米材料具有高強度——硬度、高擴散性、高塑性——韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高熱膨脹系數、低熱導率、強軟磁性能。這些特殊性能使納米材料可廣泛地用于高力學性能環境、光熱吸收、非線性光學、磁記錄、特殊導體、分子篩、超微復合材料、催化劑、熱交換材料、敏感元件、燒結助劑、劑等領域。
(一)力學性質
高韌、高硬、高強是結構材料開發應用的經典主題。具有納米結構的材料強度與粒徑成反比。納米材料的位錯密度很低,位錯滑移和增殖符合Frank-Reed模型,其臨界位錯圈的直徑比納米晶粒粒徑還要大,增殖后位錯塞積的平均間距一般比晶粒大,所以納迷材料中位錯滑移和增殖不會發生,這就是納米晶強化效應。金屬陶瓷作為刀具材料已有50多年歷史,由于金屬陶瓷的混合燒結和晶粒粗大的原因其力學強度一直難以有大的提高。應用納米技術制成超細或納米晶粒材料時,其韌性、強度、硬度大幅提高,使其在難以加工材料刀具等領域占據了主導地位。使用納米技術制成的陶瓷、纖維廣泛地應用于航空、航天、航海、石油鉆探等惡劣環境下使用。
(二)磁學性質
當代計算機硬盤系統的磁記錄密度超過1.55Gb/cm2,在這情況下,感應法讀出磁頭和普通坡莫合金磁電阻磁頭的磁致電阻效應為3%,已不能滿足需要,而納米多層膜系統的巨磁電阻效應高達50%,可以用于信息存儲的磁電阻讀出磁頭,具有相當高的靈敏度和低噪音。目前巨磁電阻效應的讀出磁頭可將磁盤的記錄密度提高到1.71Gb/cm2。同時納米巨磁電阻材料的磁電阻與外磁場間存在近似線性的關系,所以也可以用作新型的磁傳感材料。高分子復合納米材料對可見光具有良好的透射率,對可見光的吸收系數比傳統粗晶材料低得多,而且對紅外波段的吸收系數至少比傳統粗晶材料低3個數量級,磁性比FeBO3和FeF3透明體至少高1個數量級,從而在光磁系統、光磁材料中有著廣泛的應用。
(三)電學性質
由于晶界面上原子體積分數增大,納米材料的電阻高于同類粗晶材料,甚至發生尺寸誘導金屬——絕緣體轉變(SIMIT)。利用納米粒子的隧道量子效應和庫侖堵塞效應制成的納米電子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特點,有可能在不久的將來全面取代目前的常規半導體器件。2001年用碳納米管制成的納米晶體管,表現出很好的晶體三極管放大特性。并根據低溫下碳納米管的三極管放大特性,成功研制出了室溫下的單電子晶體管。隨著單電子晶體管研究的深入進展,已經成功研制出由碳納米管組成的邏輯電路。
(四)熱學性質
納米材料的比熱和熱膨脹系數都大于同類粗晶材料和非晶體材料的值,這是由于界面原子排列較為混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變弱的結果。因此在儲熱材料、納米復合材料的機械耦合性能應用方面有其廣泛的應用前景。例如Cr-Cr2O3顆粒膜對太陽光有強烈的吸收作用,從而有效地將太陽光能轉換為熱能。轉(五)光學性質
納米粒子的粒徑遠小于光波波長。與入射光有交互作用,光透性可以通過控制粒徑和氣孔率而加以精確控制,在光感應和光過濾中應用廣泛。由于量子尺寸效應,納米半導體微粒的吸收光譜一般存在藍移現象,其光吸收率很大,所以可應用于紅外線感測器材料。
(六)生物醫藥材料應用
納米粒子比紅血細胞(6~9nm)小得多,可以在血液中自由運動,如果利用納米粒子研制成機器人,注入人體血管內,就可以對人體進行全身健康檢查和治療,疏通腦血管中的血栓,清除心臟動脈脂肪沉積物等,還可吞噬病毒,殺死癌細胞。在醫藥方面,可在納米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的藥品納米材料粒子將使藥物在人體內的輸運更加方便。
二、納米技術現狀
目前在歐美日上已有多家廠商相繼將納米粉末和納米元件產業化,我國也在國際環境影響下創立了一(下轉第37頁)(上接第26頁)些影響不大的納米材料開發公司。美國2001年通過了“國家納米技術啟動計劃(NationalTechnologyInitiative)”,年度撥款已達到5億美圓以上。美國科技戰略的重點已由過去的國家通信基礎構想轉向國家納米技術計劃。布什總統上臺后,制定了新的發展納米技術的戰略規劃目標:到2010年在全國培養80萬名納米技術人才,納米技術創造的GDP要達到萬億美圓以上,并由此提供200萬個就業崗位。2003年,在美國政府支持下,英特爾、蕙普、IBM及康柏4家公司正式成立研究中心,在硅谷建立了世界上第一條納米芯生產線。許多大學也相繼建立了一系列納米技術研究中心。在商業上,納米技術已經被用于陶瓷、金屬、聚合物的納米粒子、納米結構合金、著色劑與化妝品、電子元件等的制備。
目前美國在納米合成、納米裝置精密加工、納米生物技術、納米基礎理論等多方面處于世界領先地位。歐洲在涂層和新儀器應用方面處于世界領先地位。早在“尤里卡計劃”中就將納米技術研究納入其中,現在又將納米技術列入歐盟2002——2006科研框架計劃。日本在納米設備和強化納米結構領域處于世界先進地位。日本政府把納米技術列入國家科技發展戰略4大重點領域,加大預算投入,制定了宏偉而嚴密的“納米技術發展計劃”。日本的各個大學、研究機構和企業界也紛紛以各種方式投入到納米技術開發大潮中來。
中國在上世紀80年代,將納米材料科學列入國家“863計劃”、和國家自然基金項目,投資上億元用于有關納米材料和技術的研究項目。但我國的納米技術水平與歐美等國的差距很大。目前我國有50多個大學20多家研究機構和300多所企業從事納米研究,已經建立了10多條納米技術生產線,以納米技術注冊的公司100多個,主要生產超細納米粉末、生物化學納米粉末等初級產品。
三、前景展望
經過幾十年對納米技術的研究探索,現在科學家已經能夠在實驗室操縱單個原子,納米技術有了飛躍式的發展。納米技術的應用研究正在半導體芯片、癌癥診斷、光學新材料和生物分子追蹤4大領域高速發展。可以預測:不久的將來納米金屬氧化物半導體場效應管、平面顯示用發光納米粒子與納米復合物、納米光子晶體將應運而生;用于集成電路的單電子晶體管、記憶及邏輯元件、分子化學組裝計算機將投入應用;分子、原子簇的控制和自組裝、量子邏輯器件、分子電子器件、納米機器人、集成生物化學傳感器等將被研究制造出來。
有人曾經預測在21世紀納米技術將成為超過技術和基因技術的“決定性技術”,由此納米材料將成為最有前途的材料。世界各國相繼投入巨資進行,美國從2000年啟動了國家納米計劃,國際納米結構材料會議自1992年以來每兩年召開一次,與納米技術有關的國際期刊也很多。
一、納米材料的特殊性質
納米材料高度的彌散性和大量的界面為原子提供了短程擴散途徑,導致了高擴散率,它對蠕變,超塑性有顯著,并使有限固溶體的固溶性增強、燒結溫度降低、化學活性增大、耐腐蝕性增強。因此納米材料所表現的力、熱、聲、光、電磁等性質,往往不同于該物質在粗晶狀態時表現出的性質。與傳統晶體材料相比,納米材料具有高強度——硬度、高擴散性、高塑性——韌性、低密度、低彈性模量、高電阻、高比熱、高熱膨脹系數、低熱導率、強軟磁性能。這些特殊性能使納米材料可廣泛地用于高力學性能環境、光熱吸收、非線性光學、磁記錄、特殊導體、分子篩、超微復合材料、催化劑、熱交換材料、敏感元件、燒結助劑、劑等領域。
(一)力學性質
高韌、高硬、高強是結構材料開發應用的經典主題。具有納米結構的材料強度與粒徑成反比。納米材料的位錯密度很低,位錯滑移和增殖符合Frank-Reed模型,其臨界位錯圈的直徑比納米晶粒粒徑還要大,增殖后位錯塞積的平均間距一般比晶粒大,所以納迷材料中位錯滑移和增殖不會發生,這就是納米晶強化效應。金屬陶瓷作為刀具材料已有50多年,由于金屬陶瓷的混合燒結和晶粒粗大的原因其力學強度一直難以有大的提高。應用納米技術制成超細或納米晶粒材料時,其韌性、強度、硬度大幅提高,使其在難以加工材料刀具等領域占據了主導地位。使用納米技術制成的陶瓷、纖維廣泛地應用于航空、航天、航海、石油鉆探等惡劣環境下使用。
(二)磁學性質
當代機硬盤系統的磁記錄密度超過1.55Gb/cm2,在這情況下,感應法讀出磁頭和普通坡莫合金磁電阻磁頭的磁致電阻效應為3%,已不能滿足需要,而納米多層膜系統的巨磁電阻效應高達50%,可以用于信息存儲的磁電阻讀出磁頭,具有相當高的靈敏度和低噪音。巨磁電阻效應的讀出磁頭可將磁盤的記錄密度提高到1.71Gb/cm2。同時納米巨磁電阻材料的磁電阻與外磁場間存在近似線性的關系,所以也可以用作新型的磁傳感材料。高分子復合納米材料對可見光具有良好的透射率,對可見光的吸收系數比傳統粗晶材料低得多,而且對紅外波段的吸收系數至少比傳統粗晶材料低3個數量級,磁性比FeBO3和FeF3透明體至少高1個數量級,從而在光磁系統、光磁材料中有著廣泛的應用。
(三)電學性質
由于晶界面上原子體積分數增大,納米材料的電阻高于同類粗晶材料,甚至發生尺寸誘導金屬——絕緣體轉變(SIMIT)。利用納米粒子的隧道量子效應和庫侖堵塞效應制成的納米器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特點,有可能在不久的將來全面取代目前的常規半導體器件。2001年用碳納米管制成的納米晶體管,表現出很好的晶體三極管放大特性。并根據低溫下碳納米管的三極管放大特性,成功研制出了室溫下的單電子晶體管。隨著單電子晶體管研究的深入進展,已經成功研制出由碳納米管組成的邏輯電路。
(四)熱學性質
納米材料的比熱和熱膨脹系數都大于同類粗晶材料和非晶體材料的值,這是由于界面原子排列較為混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變弱的結果。因此在儲熱材料、納米復合材料的機械耦合性能應用方面有其廣泛的應用前景。例如Cr-Cr2O3顆粒膜對太陽光有強烈的吸收作用,從而有效地將太陽光能轉換為熱能。
(五)光學性質
納米粒子的粒徑遠小于光波波長。與入射光有交互作用,光透性可以通過控制粒徑和氣孔率而加以精確控制,在光感應和光過濾中廣泛。由于量子尺寸效應,納米半導體微粒的吸收光譜一般存在藍移現象,其光吸收率很大,所以可應用于紅外線感測器材料。
(六)生物醫藥材料應用
納米粒子比紅血細胞(6~9nm)小得多,可以在血液中自由運動,如果利用納米粒子研制成機器人,注入人體血管內,就可以對人體進行全身健康檢查和,疏通腦血管中的血栓,清除心臟動脈脂肪沉積物等,還可吞噬病毒,殺死癌細胞。在醫藥方面,可在納米材料的尺寸上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的藥品納米材料粒子將使藥物在人體內的輸運更加方便。
二、納米技術現狀
在歐美日上已有多家廠商相繼將納米粉末和納米元件產業化,我國也在國際環境下創立了一(下轉第37頁)(上接第26頁)些影響不大的納米材料開發公司。美國2001年通過了“國家納米技術啟動計劃(NationalTechnologyInitiative)”,年度撥款已達到5億美圓以上。美國戰略的重點已由過去的國家通信基礎構想轉向國家納米技術計劃。布什總統上臺后,制定了新的納米技術的戰略規劃目標:到2010年在全國培養80萬名納米技術人才,納米技術創造的GDP要達到萬億美圓以上,并由此提供200萬個就業崗位。2003年,在美國政府支持下,英特爾、蕙普、IBM及康柏4家公司正式成立中心,在硅谷建立了世界上第一條納米芯生產線。許多大學也相繼建立了一系列納米技術研究中心。在商業上,納米技術已經被用于陶瓷、金屬、聚合物的納米粒子、納米結構合金、著色劑與化妝品、元件等的制備。
目前美國在納米合成、納米裝置精密加工、納米生物技術、納米基礎等多方面處于世界領先地位。歐洲在涂層和新儀器應用方面處于世界領先地位。早在“尤里卡計劃”中就將納米技術研究納入其中,現在又將納米技術列入歐盟2002——2006科研框架計劃。日本在納米設備和強化納米結構領域處于世界先進地位。日本政府把納米技術列入國家科技發展戰略4大重點領域,加大預算投入,制定了宏偉而嚴密的“納米技術發展計劃”。日本的各個大學、研究機構和界也紛紛以各種方式投入到納米技術開發大潮中來。
在上世紀80年代,將納米材料列入國家“863計劃”、和國家基金項目,投資上億元用于有關納米材料和技術的研究項目。但我國的納米技術水平與歐美等國的差距很大。目前我國有50多個大學20多家研究機構和300多所企業從事納米研究,已經建立了10多條納米技術生產線,以納米技術注冊的公司100多個,主要生產超細納米粉末、生物化學納米粉末等初級產品。
三、前景展望
經過幾十年對納米技術的研究探索,現在科學家已經能夠在實驗室操縱單個原子,納米技術有了飛躍式的發展。納米技術的應用研究正在半導體芯片、癌癥診斷、光學新材料和生物分子追蹤4大領域高速發展。可以預測:不久的將來納米金屬氧化物半導體場效應管、平面顯示用發光納米粒子與納米復合物、納米光子晶體將應運而生;用于集成電路的單電子晶體管、記憶及邏輯元件、分子化學組裝機將投入應用;分子、原子簇的控制和自組裝、量子邏輯器件、分子電子器件、納米機器人、集成生物化學傳感器等將被研究制造出來。
一、引言
納米材料和納米科技被廣泛認為是二十一世紀最重要的新型材料和科技領域之一。早在二十世紀60年代,英國化學家Thomas就使用“膠體”來描述懸浮液中直徑為1nm-100nm的顆粒物。1992年,《NanostructuredMaterials》正式出版,標志著納米材料學成為一門獨立的科學。納米材料是指任意一維的尺度小于100nm的晶體、非晶體、準晶體以及界面層結構的材料。當粒子尺寸小至納米級時,其本身將具有表面與界面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應,這些效應使得納米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制備了碳納米管以來,一維納米材料由于具有許多獨特的性質和廣闊的應用前景而引起了人們的廣泛關注。納米結構無機材料因具有特殊的電、光、機械和熱性質而受到人們越來越多的重視。美國自1991年開始把納米技術列入“政府關鍵技術”,我國的自然科學基金等各種項目和研究機構都把納米材料和納米技術列為重點研究項目。由于納米材料的形貌和尺寸對其性能有著重要的影響,因此,納米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作為高級納米結構材料和納米器件的基本構成單元(Bui1dingBlocks),納米顆粒的合成與組裝是納米科技的重要組成部分和基礎。本文簡單綜述了納米材料合成與制備中常用的幾種方法,并對其優劣進行了比較。
二、納米材料的合成與制備方法
2.1物理制備方法
2.1.1機械法
機械法有機械球磨法、機械粉碎法以及超重力技術。機械球磨法無需從外部供給熱能,通過球磨讓物質使材料之間發生界面反應,使大晶粒變為小晶粒,得到納米材料。范景蓮等采用球磨法制備了鎢基合金的納米粉末。xiao等利用金屬羰基粉高能球磨法獲得納米級的Fe-18Cr-9W合金粉末。機械粉碎法是利用各種超微粉機械粉碎和電火花爆炸等方法將原料直接粉碎成超微粉,尤其適用于制備脆性材料的超微粉。超重力技術利用超重力旋轉床高速旋轉產生的相當于重力加速度上百倍的離心加速度,使相間傳質和微觀混合得到極大的加強,從而制備納米材料。劉建偉等以氨氣和硝酸鋅為原料,應用超重力技術制備粒徑20nm—80nm、粒度分布均勻的ZnO納米顆粒。
2.1.2氣相法
氣相法包括蒸發冷凝法、溶液蒸發法、深度塑性變形法等。蒸發冷凝法是在真空或惰性氣體中通過電阻加熱、高頻感應、等離子體、激光、電子束、電弧感應等方法使原料氣化或形成等離子體并使其達到過飽和狀態,然后在氣體介質中冷凝形成高純度的納米材料。Takaki等在惰性氣體保護下,利用氣相冷凝法制備了懸浮的納米銀粉。杜芳林等制備出了銅、鉻、錳、鐵、鎳等納米粉體,粒徑在30nm—50nm范圍內可控。魏勝用蒸發冷凝法制備了納米鋁粉。溶液蒸發法是將溶劑制成小滴后進行快速蒸發,使組分偏析最小,一般可通過噴霧干燥法、噴霧熱分解法或冷凍干燥法加以處理。深度塑性變形法是在準靜態壓力的作用下,材料極大程度地發生塑性變形,而使尺寸細化到納米量級。有文獻報道,Φ82mm的Ge在6GPa準靜壓力作用后,再經850℃熱處理,納米結構開始形成,材料由粒徑100nm的等軸晶組成,而溫度升至900℃時,晶粒尺寸迅速增大至400nm。
2.1.3磁控濺射法與等離子體法
濺射技術是采用高能粒子撞擊靶材料表面的原子或分子,交換能量或動量,使得靶材料表面的原子或分子從靶材料表面飛出后沉積到基片上形成納米材料。在該法中靶材料無相變,化合物的成分不易發生變化。目前,濺射技術已經得到了較大的發展,常用的有陰極濺射、直流磁控濺射、射頻磁控濺射、離子束濺射以及電子回旋共振輔助反應磁控濺射等技術。等離子體法是利用在惰性氣氛或反應性氣氛中通過直流放電使氣體電離產生高溫等離子體,從而使原料溶液化合蒸發,蒸汽達到周圍冷卻形成超微粒。等離子體溫度高,能制備難熔的金屬或化合物,產物純度高,在惰性氣氛中,等離子法幾乎可制備所有的金屬納米材料。
以上介紹了幾種常用的納米材料物理制備方法,這些制備方法基本不涉及復雜的化學反應,因此,在控制合成不同形貌結構的納米材料時具有一定的局限性。
2.2化學制備方法
2.2.1溶膠—凝膠法
溶膠—凝膠法的化學過程首先是將原料分散在溶劑中,然后經過水解反應生成活性單體,活性單體進行聚合,開始成為溶膠,進而生成具有一定空間結構的凝膠。Stephen等利用高分子加成物(由烷基金屬和含N聚合物組成)在溶液中與H2S反應,生成的ZnS顆粒粒度分布窄,且被均勻包覆于聚合物基體中,粒徑范圍可控制在2nm-5nm之間。MarcusJones等以CdO為原料,通過加入Zn(CH3)2和S[Si(CH3)3]2制得了ZnS包裹的CdSe量子點,顆粒平均粒徑為3.3nm,量子產率(quantumyield,QY)為13.8%。
2.2.2離子液法
離子液作為一種特殊的有機溶劑,具有獨特的物理化學性質,如粘度較大、離子傳導性較高、熱穩定性高、低毒、流動性好以及具有較寬的液態溫度范圍等。即使在較高的溫度下,離子液仍具有低揮發性,不易造成環境污染,是一類綠色溶劑。因此,離子液是合成不同形貌納米結構的一種良好介質。Jiang等以BiCl3和硫代乙酰胺為原料,在室溫下于離子液介質中合成出了大小均勻的、尺寸為3μm—5μm的Bi2S3納米花。他們認為溶液的pH值、反應溫度、反應時間等條件對納米花的形貌和晶相結構有很重要的影響。他們證實,這些納米花由直徑60nm—80nm的納米線構成,隨老化時間的增加,這些納米線會從母花上坍塌,最終形成單根的納米線。趙榮祥等采用硝酸鉍和硫脲為先驅原料,以離子液為反應介質,合成了單晶Bi2S3納米棒。
2.2.3溶劑熱法
溶劑熱法是指在密閉反應器(如高壓釜)中,通過對各種溶劑組成相應的反應體系加熱,使反應體系形成一個高溫高壓的環境,從而進行實現納米材料的可控合成與制備的一種有效方法。Lou等采用單源前驅體Bi[S2P(OC8H17)2]3作反應物,用溶劑熱法制得了高度均勻的正交晶系Bi2S3納米棒,且該方法適于大規模生產。Liu等用Bi(NO3)3•5H2O、NaOH及硫的化合物為原料,甘油和水為溶劑,采用溶劑熱法在高壓釜中160℃反應24-72h制得了長達數毫米的Bi2S3納米帶。
2.2.4微乳法
微乳液制備納米粒子是近年發展起來的新興的研究領域,具有制得的粒子粒徑小、粒徑接近于單分散體系等優點。1943年Hoar等人首次報道了將水、油、表面活性劑、助表面活性劑混合,可自發地形成一種熱力學穩定體系,體系中的分散相由80nm-800nm的球形或圓柱形顆粒組成,并將這種體系定名微乳液。自那以后,微乳理論的應用研究得到了迅速發展。1982年,Boutonnet等人應用微乳法,制備出Pt、Pd等金屬納米粒子。微乳法制備納米材料,由于它獨特的工藝性能和較為簡單的實驗裝置,在實際應用中受到了國內外研究者的廣泛關注。
三、結論
納米材料由于具有特異的光、電、磁、催化等性能,可廣泛應用于國防軍事和民用工業的各個領域。它不僅在高科技領域有不可替代的作用,也為傳統的產業帶來生機和活力。隨著納米材料制備技術的不斷開發及應用范圍的拓展,工業化生產納米材料必將對傳統的化學工業和其它產業產生重大影響。但到目前為止,開發出來的產品較難實現工業化、商品化規模。主要問題是:對控制納米粒子的形狀、粒度及其分布、性能等的研究很不充分;納米材料的收集、存放,尤其是納米材料與納米科技的生物安全性更是急待解決的問題。這些問題的研究和解決將不僅加速納米材料和納米科技的應用和開發,而且將極大地豐富和發展材料科學領域的基礎理論。
參考文獻
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2方法研究
2.1介孔二氧化鈦方法研究因為二氧化鈦在材料科學領域具有重要的應用價值,目前最主要的研究方法是水熱法、溶劑熱法、模板法、溶膠凝膠法等合成方法實現了對二氧化鈦結構與形態的控制[4]。
2.1.1水熱分解法主要是采用兩步水熱法合成二氧化鈦介孔球,首先是反應過程中將乙酸鈦與乙二醇混合均勻,將此混合液加到丙酮與水的混合液中得到前驅體,最后將前驅體在加熱條件下回流,即可得到二氧化鈦介孔球。在利用水熱法分解二氧化鈦介孔材料的過程中,由于含鈦的前驅體對反應體系中的水較為敏感,從而導致水解速度過快,所以得到的反應物往往是不規則的形態,從而由于顆粒的嚴重聚集,得不到分散較優的結構,在此基礎上,模板法和溶劑熱法便在這種情況下出現。
2.1.2模板法模板法一般分為軟模板法和硬模板法。主要以軟模板法為例研究,采用軟模板法可以得到二氧化鈦介孔球其具體步驟是以有序的二氧化硒小球為模板,將模板侵濕在甲基丙烯酸甲酯溶液中,利用HF溶液將內部將二氧化硒小球刻蝕,剩下的聚甲基丙烯酸甲酯的網眼,再將聚甲基丙烯酸甲酯的網眼侵濕在含鈦前驅體中,最后將所得的產物在400攝氏度的空氣中煅燒就可以得到二氧化鈦介孔小球[5]。利用模板法合成二氧化鈦材料,最后一步都是對模板劑的除去,利用煅燒法除去模板劑,有利于結晶性的提高,但是不利于最后的材料成型,而利用化學溶劑進行除劑,會造成材料結構發生變化,從而使樣品受到污染。
2.1.3溶劑熱法溶劑熱法既能克服水熱法水解過快的缺點,也能克服模板法除去模板劑的復雜等缺陷,一般使用的溶劑主要有單一溶劑和混合溶劑兩種,在利用溶劑熱法的時候,一般是將一種或幾種的前驅體溶解在有機溶劑中,雖然這種方法相對簡單易于控制,但是前驅體在有機溶劑中的形式卻不是很樂觀。
2.2納米二氧化鈦摻雜方法分析二氧化鈦是紫外線光響應的光催化劑,所以二氧化鈦對可見光的吸收相對較弱,因此制造光催化劑就變得尤為重要。目前使用較多的是對二氧化鈦材料進行摻雜,包括金屬摻雜和非金屬摻雜、共摻雜以及貴金屬負載等,利用這種方法可以得到結晶性好、電子-空穴復合率低和具有可見光響應的二氧化鈦。因此利用不同的合成方法,可以得到不同形貌的二氧化鈦的材料,如納米球、納米管、納米線以及三維的微球結構等新材料。這些新的材料被應用到了太陽能電池和鋰離子電池、生物技術、污水處理等方面,并且取得了良好的經濟和社會效益[6]。
2.2.1金屬摻雜對二氧化鈦進行金屬摻雜,同樣可以達到減小帶隙寬度的目的。在金屬摻雜的試驗中,摻雜后可以改進納米晶體在非極性溶劑中的溶解度和分散性,使得二氧化鈦的材料的精密度進一步提高,使得分解出的納米材料更好的被應用到航空和航天類高精密度的行業中。
2.2.2非金屬摻雜因為二氧化鈦具有較大的帶隙能,對可見光的反應較差,因此可以通過二氧化鈦的非金屬摻雜,讓非金屬元素參與到二氧化鈦的導帶的雜化中,從而可以有效的解決導帶和價帶之間的能量差,最終研制出可見光感應的催化劑。
2.2.3共摻雜對二氧化鈦進行單一元素的摻雜,只能在一定程度上增大二氧化鈦的價帶能或者減小其導帶能,從而減小二氧化鈦的帶隙寬度,最后將其改性為可見光感應的催化劑,然后,可以同時對二氧化鈦價帶和導帶能進行處理,使二氧化鈦價帶能級頂部增大,同時使其導帶能級底部降低,所以,對二氧化鈦進行多種元素共摻雜的研究和探索就出現了。對二氧化鈦材料進行共摻雜的研究在不斷更新,可以進一步歸納為:金屬-金屬共摻雜,金屬-非金屬共摻雜以及非金屬-非金屬摻雜[7]。
3介孔二氧化鈦的應用方向
近幾年來,我國加大了對二氧化鈦技術的研究力度,介孔二氧化鈦納米材料得到了廣泛的應用和普及,漸漸影響了人們的日常生活和工作,強力推動了相關產業的發展步伐,其中面積體積大,孔分布廣且均勻是二氧化硅納米材料最為突出的特性,在這種研究背景下,相關的工作人員進行了大范圍的研究活動,并生產出了依附離子、鋰離子及太陽能電池,光催化劑等專業應用技術。
3.1光催化劑光催化劑主要的應用原理是電子空穴對,良好的量子運作效率和完全無毒無害是它的主要特點,由于二氧化鈦具有比較高的穩定性,針對這種物理化學特性,利用相關光子的激發,成為電子,在這個過程中當催化劑被來自光子的能量進行大幅度吸收時,充分利用這一部分的能量大于間隙的空間,用強光照射半導體,從而刺激其產生電子空穴對現象。這種過程的主要目的是可以自主自發的與表面吸附的物體發生還原氧化反應,這種技術經常被應用在殺菌或者是殺毒方面。經過現代專業的專家學者相關研究發現,二氧化鈦材料經過相關的金屬摻雜技術的應用和實踐,將大幅度影響可見光性的二氧化硅化學反應。
3.2太陽能電池技術現階段,很多的介口二氧化硅納米材料在光敏性的太陽能電池方向得到了廣泛地應用,這一部分得到了很多專家學者的關注,首先在光敏性太陽能材料的選擇上,更大的體表面積和節能上面具有有序性是其考慮選擇的前提條件,它的主要發展技術最大程度上將太陽的光能轉為電能,二氧化硅材料的好壞將直接影響其轉化率的高低,也決定了太陽能電池技術的整體水平,目前在這種應用中,具有相互性和連通性的介孔二氧化硅薄膜最為人們普遍使用。在我國青海和寧夏等地區,利用太陽能光進行發電,全面服務于人們的生活和工作中,保證了發電的質量和效率,太陽能電池技術不僅僅反映了中國科學的進步,還推動了整體二氧化鈦納米技術的發展步伐,為實現中國能源的可持續發展提高根本動力[8]。
3.3鋰離子電池技術由于介口二氧化硅納米材料的自身特色,鋰離子電池技術應運而生,首先這種技術具有體積小,容量大的特點,具有比較低的毒性,因此被廣泛的應用和普及,這種鋰離子電池技術成本小,效率高,在生產過程中簡單安全,經過大量的用戶使用,獲得了普遍的好評,在制作過程中可以根據自身要求來進行電壓設計,制成各種容器。
3.4離子吸附介口二氧化硅材料近幾年被專注于我國的臟污水處理方面,主要是將介口二氧化硅的化學物質與其他化合物發生反應,將水中的化合物進行吸附交換,從而將臟水中的砷化合物進行處理,最終達到離子吸附清潔的目的。
4介孔二氧化鈦應用研究展望
通過以上具體的研究我們可以看出,介孔二氧化鈦納米材料在我國得到了快速的發展和廣泛的應用,介孔二氧化鈦納米材料通過相關過程的摻雜,以及合成得到了深度的研究,從傳統意義上來說,模板法、凝膠溶膠、溶劑、水熱法等等,是其主要采用的合成方法,采用的合成方法不同導致二氧化鈦最終表現的面貌不同。通過二氧化鈦材料自身的性能因素,我們可以看出,國內的研究產物主要應用為鋰離子電池,有無有害物質處理,太陽能電池,和光催化劑等等,在人們的生活和工作的方方面面都有不同程度的影響,將這些技術得以深度的研究和開發,最終對社會經濟和科學文化的進步有積極的促進作用。其次,二氧化鈦納米技術在人們的醫學和建筑方面都有一定的造詣。例如,先進的介孔二氧化鈦納米技術對人類移植血管,支架血管,和人造器官方面具有良好的應用,可以在一定程度上阻礙增殖細胞的發生,最后介孔二氧化鈦可以應用于光催化和消滅細菌的技術之中,在一定程度上減少了室內材料危險的發生,保證了安全性,其次,介口二氧化鈦納米技術在生物和保護生態方面發揮著積極的作用。國內相關納米技術研究者認為,對納米材料展開研究,就一定要將納米材料的表征研究和納米材料的制備科學放在首先考慮的前提。作為物理問題,對制備科學本身的概念以及流程應該進行深入的研究,對于制備材料中出現的科學問題應注意及時的進行解決和總結。
許多藥物都有細胞毒性,在殺死病毒細胞的同時,也會對正常細胞造成損傷。因而,理想的藥物載體不僅應有較好的生物相容性、較高的載藥率,還應具有靶向性,即到達目標病灶部位才釋放藥物分子。無機納米材料的大小和表面的電荷等理化性質決定了納米材料的性能,研究這些可控特性可應用在生物醫學領域中。例如,用多孔硅作為藥物載體遞送柔紅霉素,治療視網膜疾病持續時間從幾天延長到3個月。通過調控將納米粒子孔徑從15nm變為95nm,使柔紅霉素的釋放率增大了63倍,從而調控藥物的釋放。用介孔二氧化硅納米粒子運載化療藥物、探針分子向腫瘤細胞進行遞送,可用于癌癥等疾病的靶向性治療和早期診斷。介孔二氧化硅在藥物傳輸、靶向給藥、基因轉染、組織工程、細胞示蹤、蛋白質固定與分離等方面有廣泛的應用。碳納米管及其衍生材料可開發用于電敏感的透皮藥物釋放,又可作藥物載體進行持續性釋放。比如,用超支化聚合物修飾碳納米管,可以從復合物的羥基末端聚集活性基團,從而增強溶解性能,作為抗癌的藥物載體,也可以用作藥物緩釋載體。用聚乙烯亞胺修飾多壁碳納米管,分散性好,能降低對細胞的毒性,進一步結合在殼聚糖/甘油磷酸鹽上,能增加凝膠的機械強度。同時,改變溶液的pH值、溫度等來構建具有雙緩釋功能的溫敏性凝膠,能減少凝膠的突釋現象。納米鉆石(dND)裝載化療藥物具有較低的毒性和較高的生物兼容性。將葉酸等靶向分子修飾納米鉆石表面,用于裝載抗癌藥物,以H2N-PEG-NH2作為橋梁分子,形成納米靶向載藥系統,對C6細胞具有靶向作用,為研制腫瘤靶向治療提供了參考依據。為了避免被單核細胞、巨噬細胞系統等非特異性吸收,并讓藥物優先進入腫瘤細胞,用超支化縮水甘油(PG)修飾納米鉆石得到dND-PG,有較好的生物相容性,能避免被正常細胞的巨噬細胞非特異性攝取。加載抗癌藥物阿霉素顯示出對腫瘤細胞具有選擇性的毒性作用,可作為腫瘤藥物載體,對腫瘤細胞進行選擇性給藥。將藥物分子插入LDHs的層間形成藥物-LDHs的納米雜化物,藥物與LDHs層間的相互作用以及空間位阻效應能有效地控制藥物釋放,減少藥物發生酶解作用。LDHs表面存在大量的羥基,便于進行表面功能化修飾,增強靶向性,避免被巨噬細胞吞噬而從人體內清除,提高藥物的輸送效率。LDHs適合裝載不同類型的藥物,將藥物插入到LDHs的層間結構,藥物以陰離子形式裝載并被控釋。通過共沉淀法在LDHs層間成功地嵌入維生素C,維生素C的陰離子垂直插于LDHs層間,熱穩定性顯著增強。通過離子交換反應來釋放維生素C,延長釋放時間。
1.2蛋白質載體
納米材料在診斷、藥物輸送、生物功能材料、生物傳感器等方面得到了迅猛的發展,出現了疾病治療、診斷、造影成像等多種功能的組合。無機納米材料在生物大分子藥物的載體,包括運載蛋白質、多肽、DNA和siRNA等方面的研究較多。納米多孔硅有較好的生物相容性、生物可降解性和可調控的納米粒徑,可作為藥物輸送系統。殼聚糖修飾多孔硅后可用于運載口服給藥的胰島素,改善胰島素的跨細胞滲透,增加與腸道細胞黏液層的表面接觸,提高細胞的攝入,可用于口服遞送蛋白質和多肽。納米羥基磷灰石與蛋白質分子有高親和性,可用作蛋白質藥物緩釋載體,能提供鈣離子,造成腫瘤細胞過度攝入,從而抑制腫瘤細胞活性,誘導腫瘤細胞凋亡。
1.3基因載體
基因治療是遺傳性疾病的臨床治療策略,主要依賴于發展多樣性的載體。無機納米材料用于基因療法是利用無機粒子和可生物降解的多聚陽離子合成新型的納米藥物載體,如介孔二氧化硅作為基因載體可用于腫瘤治療,促進體外siRNA的遞送。乙醛修飾的胱氨酸具有自身熒光的特點,可對pH值和谷胱甘肽進行響應。通過熒光標記類樹狀大分子的二氧化硅納米載體具有分級的孔隙,不僅毒性低、基因裝載率高,轉染率也較高。引發谷胱甘肽二硫鍵裂解,可促進質粒DNA(pDNA)釋放,并能使用自發熒光來實時示蹤。又如,通過π-π共軛、靜電作用等非共價鍵作用力結合,能將DNA、RNA等生物大分子和化學藥物固定在氧化石墨烯上。
1.4骨移植
臨床上可用自體骨移植來治療創傷、感染、腫瘤等造成的骨缺損,由于骨移植的來源有限,且手術時間長,易導致失血過多和供骨區并發癥等,應用受到限制。將異體骨用作骨移植,則存在免疫排斥反應,且易被感染。而人工骨同自體骨有相近的療效,人工骨材料可采用鈦、生物陶瓷、納米骨、3D模擬人工骨髓等納米材料。例如,納米二氧化硅可替代骨組織,促進人工植入材料與肌肉組織融合。納米羥基磷灰石與人體內的無機成分相似,其粒子有小尺寸效應、量子效應及表面效應等,可用作牙種植體或作為骨骼材料,能避免產生排斥反應,促進血液循環,促進人體骨組織的修復、整合和骨缺損后的治愈。
1.5臨床診斷和治療
磁性氧化鐵納米粒子可作為造影劑用于腫瘤診斷中,對腫瘤分子產生磁共振分子影像或多模態腫瘤分子影像,也可用于循環腫瘤細胞的分離、富集。免疫磁分離法基于磁性雜化材料可導電,在外部磁場下積累,可用于臨床熱療。磁熱療以磁流體形式進入腫瘤組織,利用腫瘤細胞與正常細胞之間不同的熱敏感度,將外部磁場產生的磁能轉化成熱能從而殺死腫瘤細胞。磁性納米粒子還可用于生物傳感器中,利用磁現象和納米粒子從液相中分離并捕獲生物分子。用綠色熒光蛋白標記,形成溫敏的磁性納米固相生物傳感器,用磁性材料制成固相生物傳感器的支架,在磁場作用下,響應更快,表面易于更新,可用于免疫診斷。磁性納米氧化鐵作為臨床應用的磁性納米材料,受到人們的廣泛關注。Fe3O4和γ-Fe2O3的特殊磁性質使其在靶向腫瘤藥物載體、磁療、熱療、核磁共振成像、生物分離等生物醫學領域中得以應用。用無機納米材料制作激發熒光探針進行臨床診斷,如用介孔二氧化硅制成的細胞熒光成像探針利用量子點良好的光穩定性、較長的熒光壽命和較高的生物相容性,結合介孔二氧化硅可特異性地識別Ramos細胞的特點,并用激光共聚焦顯微鏡對Ramos細胞進行熒光成像,實現了對腫瘤細胞的早期診斷、檢測成像。富勒烯特殊的結構和性質使其可以廣泛地應用于光熱治療、輻射化療、癌癥治療等醫學領域,也可作為核磁共振成像的造影劑用于臨床診斷。但富勒烯不溶于水,對生物體存在潛在的毒性,限制了其在臨床的應用。富勒烯結合含羥基的親水性分子可改善其溶解性,羥基化富勒烯無明顯毒性,可作為抗氧化劑。聚羥基富勒烯利用近紅外光激活體內的納米材料,用光熱對腫瘤細胞定位,避免了金納米粒子、碳納米管等在體內造成聚積,利用免疫刺激作用來抑制腫瘤細胞的轉移、生長,從而減小腫瘤的尺寸,最終造成腫瘤細胞凋亡。因此,改造碳納米結構,在成像、吸附、藥物裝載與靶向運輸等生物醫學工程方面有潛在的應用價值。銀納米粒子殺菌活性遠高于銀離子,在殺菌抑菌方面得到廣泛的應用,可用于外科手術中的傷口愈合、藥學、生命科學等生物和臨床醫學領域。金納米粒子有較好的生物相容性,功能化的金納米粒子可用于生物分析、藥物檢測、臨床診斷等生物醫藥領域,可作為納米探針檢測重金屬離子、三聚氰胺等小分子,也可檢測DNA、蛋白質等生物大分子,還可以用于對細胞表面和細胞內部的多糖、核酸、多肽等的精確定位。鎳納米粒子固定在海藻酸水凝膠中,通過熱敏感粒子與鎳磁納米粒子交聯形成囊狀結構,組成熱磁雙敏感的磁性納米粒子。在交變磁場下緩慢釋放水凝膠中的鎳納米粒子,通過遠程調控來激發水凝膠中成纖維細胞的凋亡。無機納米材料的類別不同,在尺寸、形貌上有很大的變動范圍,因其核心材料的量子特性,已日益成為涉及臨床診斷、成像和治療的手段,為納米材料在生物醫學上的應用提供更多的可能。
2展望
納米技術作為新時代的疾病治療模式,為未來的臨床用藥提供了新的可能,在生物醫學的應用上有很大的前景。目前,癌癥治療主要包括手術、放療和化療等手段,而藥物劑量增多會造成副作用。納米粒子可以作為靶向藥物載體、成像造影劑、化療、熱療、磁療系統,可通過血腦屏障,在治療神經系統疾病中有很大的潛力,有望成為攻克癌癥的新手段。無機納米材料在藥物載體、臨床診斷和治療等方面有廣闊的應用前景,但目前的研究大多處于實驗階段。無機納米材料在生物醫學應用中有待解決的問題包括:
(1)提高疾病治療的針對性、靶向性和可調控性;
(2)使無機納米材料相對固定在腫瘤細胞表面,不至于擴散到正常組織,從而提高腫瘤部位的有效濃度,減少毒副作用;
(3)納米材料有潛在的毒性,可降低納米材料的毒副作用以達到臨床應用的標準;
(4)尋找優質材料,優化結構,提高材料的生物相容性、生物安全性,并針對不同的藥物溶解性設計特定的載體和功能材料骨架,增加細胞的攝取和利用;
1.1.1中國科學技術大學教授倪向貴等眾多科學家對納米銅絲、納米鎳絲、等進行了拉伸過程的模擬實驗,重點放在納米結構與能量應力變化的模擬研究上面,以及表面效應如何影響單晶納米材料的整體力學和原子運動的各種行為,根據反復的實踐和精確的計算,終于研究出了納米材料的破壞失效原理.這一實驗同時也表明通過建立模擬模型和有效的計算方法能非常有效地模擬納米金屬材料在微觀方面的變化過程.
1.1.2梁海弋等一批科學家利用EAM原子勢函數的相關原理模擬研究了納米銅絲的拉伸性能.結果表明,截面的變化對直接影響納米絲拉伸性能.這是由于表面原子松散,納米絲的表面張應力等綜合因素造成的.而且拉伸強度會隨著納米絲截面減小而提高,同時會推遲屈服和增加初始拉伸模量的軟化程度.
1.2二維的研究歷程在納米薄膜的制備研究過程中,得出了很多薄膜生長現象,人們需要對其從理論計算上進行科學的解釋.日本的Huang等一批科學家對Au原子在MgO表面(100)點缺陷處的團簇生長進行了模擬實驗,同時也進行了Au原子擴散聚集對成膜的模擬研究;通過研究得出,原子的幾何形狀會隨著擴散力的不同以及能量的不同而發生變化.我國知名科學家張慶瑜在分子動力學研究的基礎上建立了氣相沉積原子動力學模型,同時采用MonteCarlo方法對Au外延薄膜的初期生長過程也進行了模擬研究,指出了薄膜外延生長會隨基體溫度的變化而發生怎樣的變化.劉祖黎等一批科學家采用MonteCarlo模型探索出了Pt/Pt(Ⅲ)薄膜生長初始階段島的形貌與基底溫度之間的具體關系.模型中充分考慮了吸附原子擴散、原子沉積與蒸發等過程,與過去的模型不同的是采用Morse勢來計算粒子之間的相互作用,并詳細充分考慮了臨近和次臨近原子所產生的影響.研究結果表明,島的形貌隨基底溫度的升高,從一個分形生長到凝聚生長的變化全過程.通過進一步的深入研究表明,島的形貌和基底形貌兩者之間的關系會隨著基底溫度的升高發生顯著的變化,而基底溫度低時,島的形狀與基底形貌沒有任何關聯.
2目前計算機模擬研究需要解決的問題
一般來說,納米金屬材料的計算模擬方法所采用的大多都是原子級模擬技術,它是將納米金屬材料作為數量較多的單個金屬原子的集合體,并且將每個金屬原子當作彼此獨立的研究單元來進行模擬實驗,然后通過統計力學和經典力學對其進行規律性的描述,并預測納米金屬材料的微觀結構以及功能.但是由于納米金屬材料自身結構非常復雜,以及它對周圍環境無法得到迅速的反應,所以目前還無法運用相關的模擬技術來得到理想的答案.本人建議可以從以下方面進行努力:
2.1選定模擬算法在進行納米金屬材料分子動力學的模擬實驗中,應當是對包括金屬、氧化物、金屬氧化物等一系列的多原子體系實驗.因為原子間的作用是一個多體效應,在這個效應當中所有的粒子會全部聚集到一起,是無法采用解析的方法進行求解的.這時我們可以選用有限差分方法來進行求解,目前運用的最多的包括:蛙跳法、預測-校正算法和Verlet算法三種類型.值得注意的是,雖然目前的計算機技術發展迅速,但是純粹依賴提高單個CPU的計算速度根本就不能滿足越來越繁瑣的計算需要,鑒于此,我們可以考慮進行并行化進行計算,這樣會更加有效.
2.2要充分考慮粒子間的相互作用微觀粒子的運動本來是需要使用量子力學來進行描述的,但納米金屬材料的結構與性能往往會涉及到大量微觀粒子而且還是多體作用,因此用量子力學第一性原理來對粒子間相互作用求解并非易事,而絕大多數模擬認為粒子的運動遵循牛頓力學規律,因此可以考慮采用半經驗的原子間相互作用勢來對粒子間的作用進行描述.一般來講,勢函數是否可靠決定了一個分子動力學模擬能否成功.原子或者離子間的相互作用勢越復雜、擬合性質越多就越與實際的相互作用接近,不過越復雜的相互作用同時也會加大計算量和模擬量,因此在構建或使用原子間相互作用勢的過程中,應根據所要研究的問題的具體情況,選擇既能反映相互作用的本質,又可以在計算上切實可行的相互作用勢.
2.3處理和分析模擬結果找到一種合適的分析模擬結果的方法對于計算機模擬來說是至關重要的.通常情況下,模擬的軌跡文件只包含了各個粒子的位置、速度和力的相關信息,因此一定要對這些信息進行有效的處理以后才能得到想要的物理量.而計算機模擬走向應用的關鍵之處在于,找到合適的方法處理結果,將宏觀現象與微觀軌跡進行有機聯系.模擬結果的處理無疑會是一個非常復雜的過程,其重點問題是要從MD模擬的軌跡文件中講可與實驗直接比較的統計量提取出來.除此之外,軌跡中的坐標信息對于分析結構體系信息也十分重要,而這卻是非常耗時的工作過程.