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這類專利申請在撰寫申請文件時,需要詳細記載如何合成新的納米材料,即納米材料的制備方法,如果制備得到的納米材料具有特殊的性能,需要在說明書中記載是因為反應的條件還是制備方法殊的反應方式得到的特殊的性能,并需要對該特殊的性能進行表征,可以通過電鏡掃描或者其它方式進行證明,這一點尤為重要,否則會影響專利說明書是否公開充分。利用納米材料的性能在農藥領域可能的用途,需要通過活性實驗進行驗證,說明書中需要給出具體的實驗效果舉例進行說明。如果現有技術中已有類似納米材料用作農藥的技術方案,則新制備的納米材料用作農藥的用途需要比現有技術中已知的同類納米材料具有更加優異的性能或者其他預料不到的效果才可能具有授權前景,比如提高了殺菌活性等,而如果是將已知的納米材料與已知活性成分組合,則需要在說明書中記載納米材料與活性成分之間的關系是功能上的互惠或表現出超越他們單獨效果之和的組合效果。納米材料用作農藥使用時還要解決的技術問題是如何防止納米材料對有益菌的殺滅作用,以及將納米無機材料制成制劑后對環境的安全評價,如果能克服這些應用上的技術缺陷,也可能具備授權前景。
二、納米生物農藥
將生物農藥納米化后,可改善制劑中有效成分的粒徑細度及穩定性,提高其速效性和防治效果,通過納米工藝技術處理,將固體生物農藥制成納米級的微粒,要解決的關鍵技術問題是通過怎么樣的制備方法將生物農藥制備得到真正納米級的顆粒,而將生物農藥制備成納米級顆粒的方法,使用該納米生物農藥的方法都屬于專利保護的客體。由于生物農藥一般都是已知的活性成分,一般需要將生物農藥與助劑的組合物作為專利申請保護的主題,專利申請的主題名稱為:一種農藥組合物,其特征在于……(包含納米生物農藥);一種農藥組合物的制備方法,其特征在于……(納米生物農藥的制備方法,或將含有生物農藥的農藥組合物制成納米生物農藥的方法);一種農藥組合物用于防治病害的用途,其特征在于……(含有納米生物農藥)。
由于生物農藥本身即具有殺蟲活性,在專利申請文件撰寫時,需要提交微生物的保藏證明;詳細記載通過怎樣的方法將生物農藥制備成納米生物農藥,并且需要提供納米生物農藥穩定性的證明,納米生物農藥顆粒的表征數據;還需要提供納米生物農藥與生物農藥的活性實驗比較例,或者納米生物農藥與近似的生物農藥制成納米級生物農藥后的比較例,以備用于證明技術方案的創造性。目前,真正將生物農藥制成納米級顆粒的方法較少,而如果能夠攻克這一技術難點,相信生物農藥的推廣應用定能爭奪更加廣闊的市場空間。
三、納米農藥助劑農藥
在制備成制劑時需要使用助劑,常規的助劑包括表面活性劑和載體,表面活性劑包括分散劑、潤濕劑、乳化劑、穩定劑等。將一種或多種農藥助劑制成納米級顆粒的制備方法,合成或制備得到的納米級助劑,如超級分散劑,使用納米級的農藥助劑與活性成分組合使用的組合物,納米級的助劑在農藥制劑加工中的應用等,都屬于專利保護的客體。由于納米顆粒表面的特殊性能,農藥助劑制成納米級的顆粒與活性成分組合使用,能夠顯著提高活性成分附著在靶標上的能力,滲透能力,提高助劑的載藥量,提高活性成分的利用率,降低害蟲對活性成分的抗性,減少活性成分的使用量,例如已有制備乙酰化木質素兩親聚合物納米膠體球,能夠改變活性成分在水溶液中的溶解度。
這類專利申請的主題名稱為:一種適用于農藥的納米助劑,其特征在于……(限定助劑的結構和組成);一種適用于農藥的納米助劑的制備方法,其特征在于……(包含納米助劑具體的制備方法、工藝參數);一種適用于農藥的納米助劑作為……(分散劑)……在農藥制備中的用途。在撰寫專利申請文件時,對納米農藥助劑的表征是確定該納米助劑的結構和組成的重要參數,合成納米助劑的反應中其反應條件的控制、工藝參數的設定都會影響納米助劑的結構和組成,申請人需要詳細的記載合成或制備方法,并對納米助劑特殊的功能進行具體闡述,對可能的特殊性質進行表征分析。由于納米農藥助劑一般都是與農藥活性成分組合使用制成制劑,申請人還需要提供使用納米農藥助劑制成的制劑具有的預料不到的技術效果,比如提高制劑的分散性、穩定性,提高制劑的防治效果,降低對原藥的需求量,降低制劑使用所帶來的環境污染和毒害以及對土地造成的毒害殘留,降低農作物上的農藥殘留量等,還可以提供類似的納米農藥助劑與同一活性成分組合使用制成相同或相近制劑時的比較例。如果使用的納米助劑與活性成分制成的制劑能夠滿足國家或FAO/WHO標準,也需要記載在說明書中。
四、納米農藥緩釋劑
農藥助劑中的載體一般是起緩釋的作用,將活性成分吸附或包裹在載體中。緩釋劑能有效控制藥物釋放速度,使高毒農藥低毒化,降低農藥的急性毒性,減輕殘留及刺激性氣味,減少對環境的污染和對農作物的藥害,從而擴大農藥的應用范圍。但是,傳統的緩釋農藥存在著自身的不足,如緩釋劑大部分是合成高分子材料,且大多數生物降解性能差,易污染環境;同時在合成高分子控釋材料時,也會對環境產生污染;再加上高分子控釋劑顆粒一般比較大,在施藥時顆粒大,容易施藥不均且易脫落,最終不能達到保護環境、減少農藥用量的目的。為了克服上述高分子材料的缺陷,控釋載體的納米化是一個重要的研究方向。將農藥載體制成納米級顆粒的制備方法,使用納米級的載體顆粒吸附或包裹農藥活性成分的組合物,使用納米緩釋劑緩釋農藥的方法,納米級的載體顆粒在農藥制劑加工中的應用等,都屬于專利保護的客體。
納米農藥緩釋劑包裹農藥有兩種方法,一種是先制得納米溶液,再包裹農藥;另一種是用農藥緩控釋薄膜,在農藥表層形成納米級微囊,得到該控釋型納米級農藥。由于真菌生物農藥在紫外光照射下,活性降低,納米緩釋材料也常被用作真菌生物農藥的紫外保護劑。已知的納米緩釋劑包括空心多孔二氧化硅納米顆粒、中空介孔納米二氧化硅微球、雙孔二氧化硅微粒、介孔納米氧化鋁固相吸附劑、納米碳粉、二氧化鈦納米球或二氧化鈦納米線、改性納米二氧化鈦、納米粉煤灰、殼聚糖納米粒、殼聚糖的接枝共聚物、海藻酸鈣納米微球、粘土納米復合緩釋劑、二氧化鈦和碳酸鈣復合顆粒、多微孔納米載體材料、生物可降解的聚乳酸-羥基乙酸共聚物。專利申請的主題名稱為:一種制備納米緩釋劑的方法,其特征在于……(納米緩釋劑具體的制備方法);一種適用于農藥的納米緩釋劑,其特征在于……(限定具體的納米緩釋劑的結構和組成);一種適用于農藥的納米緩釋劑在農藥制劑中的應用。
在撰寫專利申請文件時,需要詳細記載制備納米緩釋劑的方法,包括反應物、反應條件、生成物,以及最終得到的納米緩釋劑的表征;如果是將納米緩釋劑與活性成分組合制成制劑,不僅需要考慮納米緩釋劑在制劑中的緩釋作用,還要考慮納米緩釋劑在制劑中的其它作用,并且需要對比實驗證明納米緩釋劑的加入是否能夠產生技術效果的改進。由于緩釋劑的發展較快,研究者在關注緩釋劑緩釋的同時,需要注意到緩釋帶來的負面作用;如果新研究的緩釋劑能夠既有緩釋的作用,又能克服活性成分在環境中長時間停留的危害,應該在專利申請文件中記載。申請人在記載不同的技術效果時,不僅要把具體的技術效果寫清楚,更應該提供能夠證明該技術效果的實施例或實驗例。
五、納米農藥劑型液體
農藥由于自身流動的特性,即使是納米級的尺寸也呈球狀,所以液體農藥制成納米級后一般都稱為納米球,也叫做納米乳劑。納米乳劑是一個由水、油兩親性物質(分子)組成的、光學上各向同性、熱力學上穩定且經時穩定的外觀透明或者近乎透明的膠體分散體系,微觀上由表面活性劑界面膜所包覆的一種或兩種液體的微滴構成,外觀為“單相、透明或半透明的流動液體”。納米乳劑可以改善農藥溶于水的特性,兩親高分子包裹油溶性農藥分子的納米球,其在水相中有良好的分散性及穩定性,即將油溶性農藥由油相轉移至水相并穩定分散于水相,并可通過水相中溶解的少量農藥的不斷使用,使納米球中的農藥得以緩慢釋放和使用。現有技術中制備納米乳劑的關鍵技術問題是兩親高分子的替代技術,如果能夠使用納米材料代替兩親高分子材料用來制備納米乳劑,則有望突破農藥劑型創制的瓶頸。已知的能夠代替兩親高分子材料或者與兩親高分子材料共同使用的納米材料有納米二氧化硅、納米二氧化鈦、稀土摻雜納米二氧化鈦等,制備的農藥水乳劑、微乳劑具有超穩定性。
固體農藥易于制成納米級的顆粒,將固體農藥納米化后特有的滲透性、分散性、均勻性、附著性等生物活性大大增強。將納米級的固體農藥與助劑混合,即可得到納米級固體制劑,如可濕性粉劑、種衣劑、水分散粒劑、泡騰片劑等。一般的制備方法是將各種原料按配方稱量配料;在配合料中加入少量水,使其溶解,并在攪拌機中進行攪拌混合;然后用電噴霧法干燥,制得納米級活性成分干粉;將活性成分干粉與納米材料或助劑配合,再加入到混料機中充分攪拌均勻,制得微粉,即為固體納米制劑。由于水基化制劑是農藥劑型發展的方向,曾有研究人員把固體原藥顆粒低于100nm的水性分散體定義為納米農藥懸浮劑,把原藥顆粒粒徑在100~1000nm之間的水性分散體定義為亞納米農藥懸浮劑。分散理論認為:固體顆粒的粒徑越小,則粒子表面自由能越高,越容易傾向于絮凝成大顆粒,分散穩定的難度就越大。而亞納米級或納米級的固體粒子,其表面自由能更是超高,難以在分散介質中以納米尺寸分散穩定。以常規的小分子表面活性劑類的分散劑幾乎不可能達成將固體顆粒分散穩定到亞納米級,更不要提納米級了。由小分子表面活性劑制得的農藥懸浮劑(SC)或水乳劑(EW),其粒徑或乳滴的極限值大約就在5微米左右,并且易于絮凝、分層、結塊,貯存穩定性極差。需要克服的關鍵技術問題是如何將納米級的固體農藥穩定分散在制劑當中。由于固體納米農藥難以在水體中穩定,可以考慮使用微膠囊的形式將固體納米農藥或液體農藥納米球包裹在囊心中,制成納米微膠囊制劑,或具有核殼復合結構的微囊懸浮劑。在農藥制劑加工中,加工制備常規的微膠囊尺寸是相對容易的,為了降低微膠囊的大小,達到納米級,又要保證所制備的納米微膠囊對有效成分具有較高的包封率、載藥率是需要付出創造性勞動的,需要對加工制備的工藝進行改進和優化。
使用農藥活性成分與助劑組合制成納米級的農藥制劑,納米農藥制劑的制備方法、納米農藥制劑的應用都屬于農藥專利申請保護的客體。專利申請的主題名稱為,一種納米農藥制劑,其特征在于……(限定具體的結構和組成);一種納米農藥制劑的制備方法,其特征在于……(限定具體的制備方法,工藝參數等);一種納米農藥制劑的應用,其特征在于……(限定應用的范圍)。在撰寫專利申請文件時,需要詳細記載農藥制劑的組成和制備方法,特別要清楚地記載制備的納米農藥制劑的方法和工藝參數,對制成的納米農藥制劑進行表征,以證明得到的納米農藥制劑確實是納米級的制劑。需要提供制備的納米農藥制劑的穩定性、分散性、熱儲性等常規的制劑性能,以及使用納米農藥制劑的方式,提供殺蟲活性實驗數據,需要清楚記載制備的納米制劑比常規的制劑具有哪些預料不到的技術效果,還應該記載納米農藥制劑與類似的納米農藥制劑有哪些技術進步等對比實驗。如果制備的納米制劑是由于使用了某一特殊的助劑帶來的技術效果,需要在申請文件中提供未使用該助劑時制成制劑的對比實驗效果。如果制備的納米制劑能夠符合FAO/WHO標準,或者超出該標準,也需要在原始申請文件中記載相應的技術功效。
六、納米光觸媒層
環境中的農藥殘留問題一直是農藥使用的重要限制因素,近年來的食品安全問題更讓農藥殘留備受關注。納米材料既可以制成果蔬表面殘留農藥的清洗劑,納米帶電粒子與水霧結合形成的納米帶電水霧具有殺菌、分解有機農藥功能,粒徑分布在50到500納米的顆粒制劑能夠去除果蔬表面農藥殘留;又可以制成農藥殘留降解劑,縮短農藥安全間隔期。已知的用于農藥殘留降解劑的納米材料包括納米二氧化鐵、納米二氧化鈦、納米氧化鋅。納米光觸媒層在UV保鮮燈的照射下,表面形成電子-空穴對,在水的作用下,進一步形成羥基自由基,將蔬果中的農藥氧化成水和二氧化碳,達到降解農藥而不破壞蔬果本身組織和營養成分的有益效果;根據這一特性,納米光觸媒層可以制成果蔬消毒殺菌除農殘裝置。使用共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO2復合納米材料,在植物體上進行噴灑,利用太陽光照射對農藥殘留進行降解。微納米氣泡臭氧水作為土壤消毒劑。將光觸媒材料的特溶膠浸漬在固體介質上,將該固體介質均勻地浸放在水中,在陽光或紫外線燈光一定時間的照射下,光觸媒材料空穴作用產生(H+)和(OH-)等活性種,催化水體中農藥降解。以載有納米La2O3、Fe2O3和NiO復合氧化物的聚乙烯醇薄膜為載體催化劑,將此載體催化劑置于盛有待處理水溶液的光催化反應器中,在紫外光照射下,可將水中的雙對氯苯基三氯乙烷農藥迅速分解。納米材料還能夠作為促進農藥廢水中氨氮轉化的催化劑,由納米氧化鋁膠體與重金屬有機化合物等體積濕法混合的催化劑,實現了催化劑在不需高溫高壓條件下直接把農藥廢水中的氨氮轉化為氮氣。上述的將納米材料用于分解或降解農藥的各種用途均屬于專利保護的客體。
已知的納米光觸媒層的材料包括納米二氧化鈦、金屬離子摻雜納米二氧化鈦、ZnO/TiO2復合納米材料。專利申請的主題名稱為:一種降解農藥的納米光觸媒層,其特征在于……(包括納米材料);一種降解農藥殘留的裝置,其特征在于……(包括納米材料);一種制備降解農藥的納米光觸媒層的方法,其特征在于……(具體納米光觸媒層的制備方法);一種應用納米光觸媒層降解農藥的應用,其特征在于……(包括具體的農藥種類)。專利申請文件撰寫時,首先,要對新納米材料進行表征,如果是使用已知的納米材料,需要考慮現有技術是否已有將該納米材料用做納米光觸媒層的應用,若有類似的應用教導,則很難具備創造性,需要考慮將不同的納米材料組合制成復合納米光觸媒層以提高技術方案的可專利性。其次,制備納米材料的方法需要詳細的記載,納米光觸媒層降解農藥的效果需要試驗數據進行驗證,最好能夠記載與類似的納米材料制成的光觸媒層降解農藥的技術效果的對比實驗。再次,如果制成的納米光觸媒層還有其它的預料不到的技術效果,也應該一并記載在原始申請文件中,并將形成該技術效果的技術特征撰寫在權利要求中。
七、納米探針檢測農藥
納米材料應用于農藥殘留分析檢測,使用納米材料制作熒光探針,或者使用納米材料對熒光探針進行改性修飾。熒光納米量子點作為一種新型熒光探針與傳統的有機熒光染料和熒光蛋白相比,量子點具有十分優越的光譜性質,如:激發光譜寬、發射光譜窄而對稱、熒光量子產率高、熒光波長可調、抗光漂白性能強等。這些優越的光譜性質使量子點熒光探針廣泛應用于生化分析檢測領域,發揮了巨大的應用潛力。熒光納米量子點探針具有熒光強度高、熒光穩定性好,檢測過程簡單方便,靈敏度高、檢測限低,可實現實際樣品中農藥的快速檢測。熒光納米探針的材料組成(單一金屬納米顆粒,復合金屬納米顆粒,無機復合物納米顆粒,金屬與無機物復合、聚合物,金屬-無機物-聚合物多重復合)是目前主要的研究熱點,針對不同種類的材料檢測不同種類的農藥,研究者需要在制備不同的熒光納米量子點探針上尋求突破,其相應的制備熒光納米探針的方法也需要不斷的補充和完善,對于納米探針在檢測具體農藥殘留的應用,如何使用納米探針檢測分析農藥的方法等都屬于專利保護的客體。使用納米材料對酶生物傳感器的玻碳電極進行修飾,如玻碳電極的工作面上還可以使用納米二氧化鋯修飾,檢測農藥的精度更高,范圍更廣,檢測限更低,可實現小型、便捷、適用于現場檢測的目的。
2納米技術在機械中的應用
隨著現代的機械制造業大力發展,納米的加工技術包含的方面也越來越廣泛,越來越受到各國的關注。微型機械的納米加工技術總體可以歸結為以下幾個方面:第一,微加工技術,此項技術對于環境的要求較高,需要較為清潔的環境,主要是微型機械的零件刻蝕技術上的應用。第二,控制方面,比如微型傳感器的應用,驅動器和控制器在傳感器的作用下,可以協調的進行工作。第三,微裝配技術,這項技術主要是把微型機械所用到的微型機構、微型執行機構等結合起來,成為一個有機的整體。下面是一些納米技術在機械應用方面的例子。無摩擦微型納米軸承最新的世界納米技術成果是美國科學家研究出的接近無摩擦的納米軸承,它的直徑僅為頭發的直徑大小。這種新技術下的軸承在進行使用時基本上實現了無磨損和無撕裂,這將被投入到微型裝置的原件使用中。微型機械本身的尺寸就相當于頭發的直徑,而納米幾點系統的尺寸更小,接近1nm,是普通微型機械的千分之一。在微型的機電中摩擦問題是一大難題,新型的納米軸承基本上解決了這一難題,達到了最小摩擦的極限。納米陶瓷刀具我國某工業大學材料學院就完成了我國地方重大的納米項目,研究出了金屬陶瓷刀具的制作技術,并且這一技術已經通過認定,這將是一項利用納米技術進行材料制作的新標志。納米磁性液體密封磁性液體是一種新型的材料,它同時具有磁性和流動性,是世界上很多發達國家目前使用較多的一種密封技術.普通的材料根本無法達到同時具有這兩種性質。這種新型的材料滿足了一些高硬度物料超細粉體的密封要求,在密封時利用磁場將磁性的液體固定在要密封處,此時就會形成一個磁液圈,這樣不僅使得污染和浪費都減少了,還提高了效率。
3納米材料在閥片上的應用
我國中科院上海硅酸鹽研究所同上海電瓷廠共同研究出的特殊功能的閥片,主要應用于功能陶瓷材料中,這里可以提高閥片的絕緣強度,也即提高了閥片大電流耐受力。這也是我國納米技術的一項在機械方面的應用。納米發動機材料納米復合氧化鋯是納米材料中應用于工業方面比較成功的材料之一。納米復合鋯材料能夠實現導氧及儲氧的功能,同時它的耐高溫性也很強,主要被應用到最新的汽車發動機及尾氣排放等的系統中。納米技術馬達納米技術馬達是由美國研制,在中國首次面世的一項納米技術。納米技術馬達體積很小,是傳統電磁馬達的0.05倍,長度是平常使用火柴的3/4,負載能力是4kg以上,與傳統的馬達相比,壽命也高了很多。主要用在玩具和汽車的一些電動設施中。納米燃油裝置我國的專家成功的研制出具有世界先進技術水平的納米燃油裝置。這種裝置與傳統的裝置相比,燃油更加充分。主要應用到了極地車輛中。納米劑技術的產生很好地解決了摩擦和機械磨損。納米劑的發明使得很大一部分零件不再需要頻繁的更換,同時這些機械的使用壽命有了很大程度的提高。
4納米技術在機械應用中的優勢
與傳統的機械工程相比,納米技術在機械應用中體現出了很多方面的優勢,在不斷的發展中獲得了明顯的成果。納米技術的尺寸效應優勢納米技術使傳統的一些使用部件的尺寸縮小了很多,將過去的毫米級別的進化到了納米級別。納米技術在機械應用中,降低了機械體積,這也促進機械方面形成一種心動的機械:微型機械。微型機械不僅僅是在尺寸上減小了很多,在微機構、微驅動器、微能源以及微傳感器等裝置都有了改進,形成了一整套微型機電系統。這些微型機電構置都是納米技術的研究成果。這種技術遠遠超出了傳統機械的范疇,是現代的一種創新思維下的科技納米技術成果。納米技術的多元化應用納米材料的特殊性,使得納米技術的應用多元化。納米材料在納米技術下形成的產品,不僅形態更加微小,而且功能更加強大。對于傳統材料無法完成的功能,納米材料產品可以完成,而且還在不斷的發明出更多新型的材料。納米材料可以將微量元素融入到基礎材料當中,從而達到更好的功能效果。納米材料摩擦性能的提升納米技術在機械應用中最為突出的應用是解決機械摩擦的性能。再繼續額運動中,軸承間的摩擦是無法消除的。過去的軸承在使用當中摩擦問題是一個難題。當納米技術出現后,一方面使得各類機械結構尺寸減小了很多,零件尺寸越小摩擦力的影響越大,如果摩擦力過大,那么更嚴重的還會磨損到零件,影響到正常的使用。但是納米技術也解決了這一問題,納米材料實現了機械的最小摩擦極限,達到了理想的運行狀態。納米技術節能效果納米技術不僅實現了體積上的減小、功能上的強大,還能實現環保節能,真正實現了集功能、實用、環保于一體。隨著納米技術的不斷發展,很多新型的材料也被研發出來,這些新型的材料實現了材料的節約目標,所以傳統的機械工程中有些需求量較大的材料使用率大大降低了,對于原材料的節省,起到了很大的節約作用。
5納米加工技術與微型機械
納米加工技術的出現和不斷發展為微型機電系統的發展提供了條件,使微型機電系統進入了一個全新的領域。微型機械現在世界上的微型機械的研究已經發展到了一個很高的水平,已經能夠制造出很多類型的微型機構和微型零部件。在三維的機械構件上已經有了很多研制品,比如微齒輪、微軸承、微彈簧等。其中微執行器是相對較為復雜的微型器件,但是也研制出了微開關、微電動機、微泵等器件。微型機電系統微型機電系統就是相對比較復雜的機電系統,比如微型機器人,它可以用于搜集情報、竊聽等。微型機電系統在醫學上也有荷藕使用的意義,比如微型醫學機器人可以進入人體的血管進行一些操作。總之這些微型機電系統越來越接近實用化,接近人的生活。在航空航天上微型機電系統也有很重要的使用,比如慣性儀表,它具有體積小,重量輕、精度高等優點。現在微型器件的發展也有了一定的應用水平,加上微電子的工業集成電路的經驗可以應用到這個新的方面,所以縱觀各方面的技術和經驗,現在MEMS的發展條件已具備。
1.1.1系統性產業支持政策、激勵措施不足
目前,我國納米技術產業化發展初現“南有蘇州、北有天津”的局面,在培育產業實體、強化平臺建設、聚集創新人才等方面,需出臺更具競爭力的系統性政策鼓勵、引導。如果不加快推進相關工作,將難以吸引更多優秀的納米企業落戶,痛失黃金發展期,產業化進程放慢。同時,納米產業的發展缺乏相應的激勵措施。高科技產業是知識與技術的高度結合,技術難度大,智力要求高,其滲透性和競爭性強,投資風險大。高科技產業激勵機制的完善離不開政府的支持,有效的激勵政策可以優化企業的投資行為,進而帶動產業的良性發展。
1.1.2產業規劃不足和缺乏持續投入
財政專項支持及持續投入缺乏,導致納米技術產業化進展緩慢。以蘇州為例,工業園區管委會連續4年投入20億元,預計2015年納米產值規模超過200億元,帶動相關產業1,000億元。國家納米技術與工程研究院“十二五”期間被列入我國重點研發平臺體系,擁有科技部認定國家納米高新技術產業化基地,擁有國內唯一一家納米產品質量監督檢驗中心。2012年,經天津市領導及相關部門的大力爭取,天津濱海新區與蘇州工業園區同時被財政部擬定為全國納米產業政策試點區域。創新集成研發和產業轉化平臺已落戶上述兩地,借助產業試點政策的國家戰略布局先機,應在推進納米產業化方面出臺相應的產業規劃、納米技術科研成果轉化及產業化方面的專項支持,持續推動納米技術產業轉化相關平臺的建設、運轉和后續資金支持,從財政、金融、產業政策法規完善上給予企業足夠的激勵,鼓勵從事納米產業,為產學研的深度融合提供有利的環境。
1.1.3產學研深層次合作不足
目前,我國納米技術研發人員、納米技術專利、從事納米技術生產的企業數目均已過萬,納米技術產業化已成為京津冀地區、沿海發達地區及省會城市高度關注的戰略性新興產業。但是產學研合作水平層次較低,合作的方式主要以委托研發、技術轉讓等低層次合作為主,重大項目聯合攻關等合作方式相對偏少。缺乏助推協同創新的載體,尚未擁有集科研人才、專業設備、高精尖技術及產業化項目信息等多種資源于一體的開放式創新平臺。缺乏產學研深層次合作,造成納米技術研究與市場的脫節,技術成果轉化困難,嚴重影響納米技術的產業轉化。如何采用創新模式來解決納米企業發展的核心技術問題和產業發展的共性技術難點,運用市場機制集聚創新資源,實現企業、大學和科研機構的深層次結合,對接雙創特區建設,形成技術標準體系,支撐和引領產業創新,將是創新發展路徑設計要考慮的重要因素。
1.1.4納米行業技術規范不足和行業協會缺失
低水平“科技成果”過剩,浪費了社會整體資源,更阻礙了納米技術產業化的進程。目前尚未成立國家級的納米技術產業化協會,在落實納米技術產業化創新發展過程中,要遵守國家的法律法規和納米技術產業化發展政策要求,參照國際標準和準則以及行業特點,研究并提出具體實施措施、行業規范和辦法,規范會員的行為,認識“偽納米”現象,打擊行業的不正之風,聯建納米科技服務創新平臺,組織參與國內外科研學術交流、工藝裝備展示等重大活動。科學分析納米技術產業化發展過程中的各種問題,把握好產業發展的規律,充分發揮政府引導、科技支撐和市場推動的共同作用,打通納米技術產業化發展各個環節間的障礙,持之以恒地促進納米技術產業化發展。
2納米技術產業化創新發展的路徑選擇
納米技術產業化創新發展不僅要從宏觀上考慮國內外經濟、科技等的形勢發展,更要從內在創新要素進行頂層設計、系統集成,不斷實踐、不斷探索深層次創新發展模式和路徑。
2.1探尋深層次產學研合作——動態聯盟、聯合攻關
納米技術產業化創新發展實行動態聯盟、聯合攻關策略,匯集中央和地方的力量,各地大學、研究院所力量,企業力量,甚至國際力量共同擔任研究任務,更有效地推動我國納米技術產業化發展。在傳統的產學研相結合的基礎上,迫切需要加強深層次、實質性和運行機制上的合作,引導優勢科技資源向企業聚集,鼓勵在納米技術方面成熟的國內外高校、院所在企業中建設重點納米技術實驗室,或者企業在這些機構中設置相關實驗室,探索動態聯盟、聯合攻關機制,實現強強聯合。
2.2創新人才驅動與納米產業戰略聯盟聯動方案
通過實施“領軍人才-企業戰略聯盟產業技術創新”聯動方案,完善納米產業戰略發展體系。一方面注重科技領軍人才的培養和引進,把引進和培養納米技術的科技領軍人才和實用型人才作為納米技術產業化創新發展的重要內容之一,充分發揮領軍人才專家“人才庫”、“智囊團”、“攻關組”作用,結合實際,立足于解決問題、促進發展。另一方面組織聯盟的納米企業開展重大項目和重點技術的聯合攻關,通過聯盟內部和聯盟之間設立“聯盟專利池”,合作創新申請國際發明專利、新技術新產品標準,實現知識產權共享共建。通過合作創新獲得國家和地方科研項目立項,以聯盟為載體促進創新成果擴散。實現信息、數據和資料的共享,在確保整體利益的前提下,追求利益最大化。通過聯動方案最終實現加速研究成果共享與轉化,實現在技術創新、高端人才資源和科技服務3個層面的突破,攻關產業發展的重大技術難題,加速科技創新人才培養,加強科技交流與服務,推動產學研結合、協同創新和科技成果轉移轉化向更高層次發展。
2.3創新“六位一體”高速發展模式,促進納米產業蛙跳
在納米技術產業化過程中,條件成熟的實驗室等創新載體可以選擇面向社會開放運行,引導納米創新平臺向企業聚集、為企業服務。繼續出臺政策,支持民間資本進入納米產業,以緩解納米行業新興企業的資金短缺問題,充分考慮到納米產業發展周期較長的特點,在繼續加強政府投入的同時,借鑒國外對高新技術進行風險投資的成功經驗,引入風險投資,設立納米技術產業化投資基金,為新創的、有潛力的納米企業提供資金來源,實現國家資本和民間資本的對接,激勵民間資本進入新興的納米行業,提高納米科研技術從理論轉化為應用的速度,加快納米技術產業化的進程。逐步形成納米技術標準檢測服務平臺、技術與工程應用轉化、納米技術產業轉化、納米技術產業化投資基金、國家納米產業試點政策、中國納米技術產業協會相互支撐,高速發展的“六位一體”綜合產業促進體系,著力打造綜合創新平臺,構筑人才、技術、資金、信息的科技創新和產融結合為特征的“六位一體”綜合產業促進體系,加速培育納米中小企業,促進納米技術產業的“蛙跳”。
NanoscienceandNanotechnology–theSecondRevolution
Abstract:Thefirstrevolutionofnanosciencetookplaceinthepast10years.Inthisperiod,researchersinChina,HongKongandworldwidehavedemonstratedtheabilitytofabricatelargequantitiesofnanotubes,nanowiresandnanoclustersofdifferentmaterials,usingeitherthe“build-up”or“build-down”approach.Theseeffortshaveshownthatifnanostructurescanbefabricatedinexpensively,therearemanyrewardstobereaped.Structuressmallerthan20nmexhibitnon-classicalpropertiesandtheyofferthebasisforentirelydifferentthinkinginmakingdevicesandhowdevicesfunction.Theabilitytofabricatestructureswithdimensionlessthan70nmallowthecontinuationofminiaturizationofdevicesinthesemiconductorindustry.Thesecondnanoscienceandnantechnologyrevolutionwilllikelytakeplaceinthenext10years.Inthisnewperiod,scientistsandengineerswillneedtoshowthatthepotentialandpromiseofnanostructurescanberealized.Therealizationisthefabricationofpracticaldeviceswithgoodcontrolinsize,composition,orderandpuritysothatsuchdeviceswilldeliverthepromisedfunctions.Weshalldiscusssomedifficultiesandchallengesfacedinthisnewperiod.Anumberofalternativeapproacheswillbediscussed.Weshallalsodiscusssomeoftherewardsifthesedifficultiescanbeovercome.
Keywords:Nanoscience,Nanotechnology,Nanotubes,Nanowires,Nanoclusters,“build-up”,“build-down”,Semiconductor
I.引言
納米科學和技術所涉及的是具有尺寸在1-100納米范圍的結構的制備和表征。在這個領域的研究舉世矚目。例如,美國政府2001財政年度在納米尺度科學上的投入要比2000財政年增長83%,達到5億美金。有兩個主要的理由導致人們對納米尺度結構和器件的興趣的增加。第一個理由是,納米結構(尺度小于20納米)足夠小以至于量子力學效應占主導地位,這導致非經典的行為,譬如,量子限制效應和分立化的能態、庫侖阻塞以及單電子邃穿等。這些現象除引起人們對基礎物理的興趣外,亦給我們帶來全新的器件制備和功能實現的想法和觀念,例如,單電子輸運器件和量子點激光器等。第二個理由是,在半導體工業有器件持續微型化的趨勢。根據“國際半導體技術路向(2001)“雜志,2005年前動態隨機存取存儲器(DRAM)和微處理器(MPU)的特征尺寸預期降到80納米,而MPU中器件的柵長更是預期降到45納米。然而,到2003年在MPU制造中一些不知其解的問題預期就會出現。到2005年類似的問題將預期出現在DRAM的制造過程中。半導體器件特征尺寸的深度縮小不僅要求新型光刻技術保證能使尺度刻的更小,而且要求全新的器件設計和制造方案,因為當MOS器件的尺寸縮小到一定程度時基礎物理極限就會達到。隨著傳統器件尺寸的進一步縮小,量子效應比如載流子邃穿會造成器件漏電流的增加,這是我們不想要的但卻是不可避免的。因此,解決方案將會是制造基于量子效應操作機制的新型器件,以便小物理尺寸對器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我們能夠制造納米尺度的器件,我們肯定會獲益良多。譬如,在電子學上,單電子輸運器件如單電子晶體管、旋轉柵門管以及電子泵給我們帶來諸多的微尺度好處,他們僅僅通過數個而非以往的成千上萬的電子來運作,這導致超低的能量消耗,在功率耗散上也顯著減弱,以及帶來快得多的開關速度。在光電子學上,量子點激光器展現出低閾值電流密度、弱閾值電流溫度依賴以及大的微分增益等優點,其中大微分增益可以產生大的調制帶寬。在傳感器件應用上,納米傳感器和納米探測器能夠測量極其微量的化學和生物分子,而且開啟了細胞內探測的可能性,這將導致生物醫學上迷你型的侵入診斷技術出現。納米尺度量子點的其他器件應用,比如,鐵磁量子點磁記憶器件、量子點自旋過濾器及自旋記憶器等,也已經被提出,可以肯定這些應用會給我們帶來許多潛在的好處。總而言之,無論是從基礎研究(探索基于非經典效應的新物理現象)的觀念出發,還是從應用(受因結構減少空間維度而帶來的優點以及因應半導體器件特征尺寸持續減小而需要這兩個方面的因素驅使)的角度來看,納米結構都是令人極其感興趣的。
II.納米結構的制備———首次浪潮
有兩種制備納米結構的基本方法:build-up和build-down。所謂build-up方法就是將已預制好的納米部件(納米團簇、納米線以及納米管)組裝起來;而build-down方法就是將納米結構直接地淀積在襯底上。前一種方法包含有三個基本步驟:1)納米部件的制備;2)納米部件的整理和篩選;3)納米部件組裝成器件(這可以包括不同的步驟如固定在襯底及電接觸的淀積等等)。“build-up“的優點是個體納米部件的制備成本低以及工藝簡單快捷。有多種方法如氣相合成以及膠體化學合成可以用來制備納米元件。目前,在國內、在香港以及在世界上許多的實驗室里這些方法正在被用來合成不同材料的納米線、納米管以及納米團簇。這些努力已經證明了這些方法的有效性。這些合成方法的主要缺點是材料純潔度較差、材料成份難以控制以及相當大的尺寸和形狀的分布。此外,這些納米結構的合成后工藝再加工相當困難。特別是,如何整理和篩選有著窄尺寸分布的納米元件是一個至關重要的問題,這一問題迄今仍未有解決。盡管存在如上的困難和問題,“build-up“依然是一種能合成大量納米團簇以及納米線、納米管的有效且簡單的方法。可是這些合成的納米結構直到目前為止仍然難以有什么實際應用,這是因為它們缺乏實用所苛求的尺寸、組份以及材料純度方面的要求。而且,因為同樣的原因用這種方法合成的納米結構的功能性質相當差。不過上述方法似乎適宜用來制造傳感器件以及生物和化學探測器,原因是垂直于襯底生長的納米結構適合此類的應用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料純度控制,而且它的制造機理與現代工業裝置相匹配,換句話說,它是利用廣泛已知的各種外延技術如分子束外延(MBE)、化學氣相淀積(MOVCD)等來進行器件制造的傳統方法。“Build-down”方法的缺點是較高的成本。在“build-down”方法中有幾條不同的技術路徑來制造納米結構。最簡單的一種,也是最早使用的一種是直接在襯底上刻蝕結構來得到量子點或者量子線。另外一種是包括用離子注入來形成納米結構。這兩種技術都要求使用開有小尺寸窗口的光刻版。第三種技術是通過自組裝機制來制造量子點結構。自組裝方法是在晶格失配的材料中自然生長納米尺度的島。在Stranski-Krastanov生長模式中,當材料生長到一定厚度后,二維的逐層生長將轉換成三維的島狀生長,這時量子點就會生成。業已證明基于自組裝量子點的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子點器件的飽和材料增益要比相應的量子阱器件大50倍,微分增益也要高3個量級。閾值電流密度低于100A/cm2、室溫輸出功率在瓦特量級(典型的量子阱基激光器的輸出功率是5-50mW)的連續波量子點激光器也已經報道。無論是何種材料系統,量子點激光器件都預期具有低閾值電流密度,這預示目前還要求在大閾值電流條件下才能激射的寬帶系材料如III組氮化物基激光器還有很大的顯著改善其性能的空間。目前這類器件的性能已經接近或達到商業化器件所要求的指標,預期量子點基的此類材料激光器將很快在市場上出現。量子點基光電子器件的進一步改善主要取決于量子點幾何結構的優化。雖然在生長條件上如襯底溫度、生長元素的分氣壓等的變化能夠在一定程度上控制點的尺寸和密度,自組裝量子點還是典型底表現出在大小、密度及位置上的隨機變化,其中僅僅是密度可以粗糙地控制。自組裝量子點在尺寸上的漲落導致它們的光發射的非均勻展寬,因此減弱了使用零維體系制作器件所期望的優點。由于量子點尺寸的統計漲落和位置的隨機變化,一層含有自組裝量子點材料的光致發光譜典型地很寬。在豎直疊立的多層量子點結構中這種譜展寬效應可以被減弱。如果隔離層足夠薄,豎直疊立的多層量子點可典型地展現出豎直對準排列,這可以有效地改善量子點的均勻性。然而,當隔離層薄的時候,在一列量子點中存在載流子的耦合,這將失去因使用零維系統而帶來的優點。怎樣優化量子點的尺寸和隔離層的厚度以便既能獲得好均勻性的量子點又同時保持載流子能夠限制在量子點的個體中對于獲得器件的良好性能是至關重要的。
很清楚納米科學的首次浪潮發生在過去的十年中。在這段時期,研究者已經證明了納米結構的許多嶄新的性質。學者們更進一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法來進行納米結構制造。這些成果向我們展示,如果納米結構能夠大量且廉價地被制造出來,我們必將收獲更多的成果。
在未來的十年中,納米科學和技術的第二次浪潮很可能發生。在這個新的時期,科學家和工程師需要征明納米結構的潛能以及期望功能能夠得到兌現。只有獲得在尺寸、成份、位序以及材料純度上良好可控能力并成功地制造出實用器件才能實現人們對納米器件所期望的功能。因此,納米科學的下次浪潮的關鍵點是納米結構的人為可控性。
III.納米結構尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
為了充分發揮量子點的優勢之處,我們必須能夠控制量子點的位置、大小、成份已及密度。其中一個可行的方法是將量子點生長在已經預刻有圖形的襯底上。由于量子點的橫向尺寸要處在10-20納米范圍(或者更小才能避免高激發態子能級效應,如對于GaN材料量子點的橫向尺寸要小于8納米)才能實現室溫工作的光電子器件,在襯底上刻蝕如此小的圖形是一項挑戰性的技術難題。對于單電子晶體管來說,如果它們能在室溫下工作,則要求量子點的直徑要小至1-5納米的范圍。這些微小尺度要求已超過了傳統光刻所能達到的精度極限。有幾項技術可望用于如此的襯底圖形制作。
—電子束光刻通常可以用來制作特征尺度小至50納米的圖形。如果特殊薄膜能夠用作襯底來最小化電子散射問題,那特征尺寸小至2納米的圖形可以制作出來。在電子束光刻中的電子散射因為所謂近鄰干擾效應(proximityeffect)而嚴重影響了光刻的極限精度,這個效應造成制備空間上緊鄰的納米結構的困難。這項技術的主要缺點是相當費時。例如,刻寫一張4英寸的硅片需要時間1小時,這不適宜于大規模工業生產。電子束投影系統如SCALPEL(scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography)正在發展之中以便使這項技術較適于用于規模生產。目前,耗時和近鄰干擾效應這兩個問題還沒有得到解決。
—聚焦離子束光刻是一種機制上類似于電子束光刻的技術。但不同于電子束光刻的是這種技術并不受在光刻膠中的離子散射以及從襯底來的離子背散射影響。它能刻出特征尺寸細到6納米的圖形,但它也是一種耗時的技術,而且高能離子束可能造成襯底損傷。
—掃描微探針術可以用來劃刻或者氧化襯底表面,甚至可以用來操縱單個原子和分子。最常用的方法是基于材料在探針作用下引入的高度局域化增強的氧化機制的。此項技術已經用來刻劃金屬(Ti和Cr)、半導體(Si和GaAs)以及絕緣材料(Si3N4和silohexanes),還用在LB膜和自聚集分子單膜上。此種方法具有可逆和簡單易行等優點。引入的氧化圖形依賴于實驗條件如掃描速度、樣片偏壓以及環境濕度等。空間分辨率受限于針尖尺寸和形狀(雖然氧化區域典型地小于針尖尺寸)。這項技術已用于制造有序的量子點陣列和單電子晶體管。這項技術的主要缺點是處理速度慢(典型的刻寫速度為1mm/s量級)。然而,最近在原子力顯微術上的技術進展—使用懸臂樑陣列已將掃描速度提高到4mm/s。此項技術的顯著優點是它的杰出的分辨率和能產生任意幾何形狀的圖形能力。但是,是否在刻寫速度上的改善能使它適用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的還有待于觀察。直到目前為止,它是一項能操控單個原子和分子的唯一技術。
—多孔膜作為淀積掩版的技術。多孔膜能用多種光刻術再加腐蝕來制備,它也可以用簡單的陽極氧化方法來制備。鋁膜在酸性腐蝕液中陽極氧化就可以在鋁膜上產生六角密堆的空洞,空洞的尺寸可以控制在5-200nm范圍。制備多孔膜的其他方法是從納米溝道玻璃膜復制。用這項技術已制造出含有細至40nm的空洞的鎢、鉬、鉑以及金膜。
—倍塞(diblock)共聚物圖形制作術是一種基于不同聚合物的混合物能夠產生可控及可重復的相分離機制的技術。目前,經過反應離子刻蝕后,在旋轉涂敷的倍塞共聚物層中產生的圖形已被成功地轉移到Si3N4膜上,圖形中空洞直徑20nm,空洞之間間距40nm。在聚苯乙烯基體中的自組織形成的聚異戊二烯(polyisoprene)或聚丁二烯(polybutadiene)球(或者柱體)可以被臭氧去掉或者通過鋨染色而保留下來。在第一種情況,空洞能夠在氮化硅上產生;在第二種情況,島狀結構能夠產生。目前利用倍塞共聚物光刻技術已制造出GaAs納米結構,結構的側向特征尺寸約為23nm,密度高達1011/cm2。
—與倍塞共聚物圖形制作術緊密相關的一項技術是納米球珠光刻術。此項技術的基本思路是將在旋轉涂敷的球珠膜中形成的圖形轉移到襯底上。各種尺寸的聚合物球珠是商業化的產品。然而,要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比較困難的。用球珠單層膜已能制備出特征尺寸約為球珠直徑1/5的三角形圖形。雙層膜納米球珠掩膜版也已被制作出。能夠在金屬、半導體以及絕緣體襯底上使用納米球珠光刻術的能力已得到確認。納米球珠光刻術(納米球珠膜的旋轉涂敷結合反應離子刻蝕)已被用來在一些半導體表面上制造空洞和柱狀體納米結構。
—將圖形從母體版轉移到襯底上的其他光刻技術。幾種所謂“軟光刻“方法,比如復制鑄模法、微接觸印刷法、溶劑輔助鑄模法以及用硬模版浮雕法等已被探索開發。其中微接觸印刷法已被證明只能用來刻制特征尺寸大于100nm的圖形。復制鑄模法的可能優點是ellastometric聚合物可被用來制作成一個戳子,以便可用同一個戳子通過對戳子的機械加壓能夠制作不同側向尺寸的圖形。在溶劑輔助鑄模法和用硬模版浮雕法(或通常稱之為納米壓印術)之間的主要差異是,前者中溶劑被用于軟化聚合物,而后者中軟化聚合物依靠的是溫度變化。溶劑輔助鑄模法的可能優點是不需要加熱。納米壓印術已被證明可用來制作具有容量達400Gb/in2的納米激光光盤,在6英寸硅片上刻制亞100nm分辨的圖形,刻制10nmX40nm面積的長方形,以及在4英寸硅片上進行圖形刻制。除傳統的平面納米壓印光刻法之外,滾軸型納米壓印光刻法也已被提出。在此類技術中溫度被發現是一個關鍵因素。此外,應該選用具有較低的玻璃化轉變溫度的聚合物。為了取得高產,下列因素要解決:
1)大的戳子尺寸
2)高圖形密度戳子
3)低穿刺(lowsticking)
4)壓印溫度和壓力的優化
5)長戳子壽命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已經被制作出來。已有少量研究工作在試圖優化壓印溫度和壓力,但顯然需要進行更多的研究工作才能得到溫度和壓力的優化參數。高圖形密度戳子的制作依然在發展之中。還沒有足夠量的工作來研究戳子的壽命問題。曾有研究報告報道,覆蓋有超薄的特氟隆類薄膜的模板可以用來進行50次的浮刻而不需要中間清洗。報告指出最大的性能退化來自于嵌在戳子和聚合物之間的灰塵顆粒。如果戳子是從ellastometric母版制作出來的,抗穿刺層可能需要使用,而且進行大約5次壓印后需要更換。值得關心的其他可能問題包括鑲嵌的灰塵顆引起的戳子損傷或聚合物中圖形損傷,以及連續壓印之間戳子的清洗需要等。盡管進一步的優化和改良是必需的,但此項技術似乎有希望獲得高生產率。壓印過程包括對準、加熱及冷卻循環等,整個過程所需時間大約20分鐘。使用具有較低玻璃化轉換溫度的聚合物可以縮短加熱和冷卻循環所需時間,因此可以縮短整個壓印過程時間。
IV.納米制造所面對的困難和挑戰
上述每一種用于在襯底上圖形刻制的技術都有其優點和缺點。目前,似乎沒有哪個單一種技術可以用來高產量地刻制納米尺度且任意形狀的圖形。我們可以將圖形刻制的全過程分成下列步驟:
1.在一塊模版上刻寫圖形
2.在過渡性或者功能性材料上復制模版上的圖形
3.轉移在過渡性或者功能性材料上復制的圖形。
很顯然第二步是最具挑戰性的一步。先前描述的各項技術,例如電子束光刻或者掃描微探針光刻技術,已經能夠刻寫非常細小的圖形。然而,這些技術都因相當費時而不適于規模生產。納米壓印術則因可作多片并行處理而可能解決規模生產問題。此項技術似乎很有希望,但是在它能被廣泛應用之前現存的嚴重的材料問題必須加以解決。納米球珠和倍塞共聚物光刻術則提供了將第一步和第二步整合的解決方案。在這些技術中,圖形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分來確定。然而,用這兩種光刻術刻寫的納米結構的形狀非常有限。當這些技術被人們看好有很大的希望用來刻寫圖形以便生長出有序的納米量子點陣列時,它們卻完全不適于用來刻制任意形狀和復雜結構的圖形。為了能夠制造出高質量的納米器件,不但必須能夠可靠地將圖形轉移到功能材料上,還必須保證在刻蝕過程中引入最小的損傷。濕法腐蝕技術典型地不產生或者產生最小的損傷,可是濕法腐蝕并不十分適于制備需要陡峭側墻的結構,這是因為在掩模版下一定程度的鉆蝕是不可避免的,而這個鉆蝕決定性地影響微小結構的刻制。另一方面,用干法刻蝕技術,譬如,反應離子刻蝕(RIE)或者電子回旋共振(ECR)刻蝕,在優化條件下可以獲得陡峭的側墻。直到今天大多數刻蝕研究都集中于刻蝕速度以及刻蝕出垂直墻的能力,而關于刻蝕引入損傷的研究嚴重不足。已有研究表明,能在表面下100nm深處探測到刻蝕引入的損傷。當器件中的個別有源區尺寸小于100nm時,如此大的損傷是不能接受的。還有就是因為所有的納米結構都有大的表面-體積比,必須盡可能地減少在納米結構表面或者靠近的任何缺陷。
隨著器件持續微型化的趨勢的發展,普通光刻技術的精度將很快達到它的由光的衍射定律以及材料物理性質所確定的基本物理極限。通過采用深紫外光和相移版,以及修正光學近鄰干擾效應等措施,特征尺寸小至80nm的圖形已能用普通光刻技術制備出。然而不大可能用普通光刻技術再進一步顯著縮小尺寸。采用X光和EUV的光刻技術仍在研發之中,可是發展這些技術遇到在光刻膠以及模版制備上的諸多困難。目前來看,雖然也有一些具挑戰性的問題需要解決,特別是需要克服電子束散射以及相關聯的近鄰干擾效應問題,但投影式電子束光刻似乎是有希望的一種技術。掃描微探針技術提供了能分辨單個原子或分子的無可匹敵的精度,可是此項技術卻有固有的慢速度,目前還不清楚通過給它加裝陣列懸臂樑能否使它達到可以接受的刻寫速度。利用轉移在自組裝薄膜中形成的圖形的技術,例如倍塞共聚物以及納米球珠刻寫技術則提供了實現成本不是那么昂貴的大面積圖形刻寫的一種可能途徑。然而,在這種方式下形成的圖形僅局限于點狀或者柱狀圖形。對于制造相對簡單的器件而言,此類技術是足夠用的,但并不能解決微電子工業所面對的問題。需要將圖形從一張模版復制到聚合物膜上的各種所謂“軟光刻“方法提供了一種并行刻寫的技術途徑。模版可以用其他慢寫技術來刻制,然后在模版上的圖形可以通過要么熱輔助要么溶液輔助的壓印法來復制。同一塊模版可以用來刻寫多塊襯底,而且不像那些依賴化學自組裝圖形形成機制的方法,它可以用來刻制任意形狀的圖形。然而,要想獲得高生產率,某些技術問題如穿刺及因灰塵導致的損傷等問題需要加以解決。對一個理想的納米刻寫技術而言,它的運行和維修成本應該低,它應具備可靠地制備尺寸小但密度高的納米結構的能力,還應有在非平面上刻制圖形的能力以及制備三維結構的功能。此外,它也應能夠做高速并行操作,而且引入的缺陷密度要低。然而時至今日,仍然沒有任何一項能制作亞100nm圖形的單項技術能同時滿足上述所有條件。現在還難說是否上述技術中的一種或者它們的某種組合會取代傳統的光刻技術。究竟是現有刻寫技術的組合還是一種全新的技術會成為最終的納米刻寫技術還有待于觀察。
另一項挑戰是,為了更新我們關于納米結構的認識和知識,有必要改善現有的表征技術或者發展一種新技術能夠用來表征單個納米尺度物體。由于自組裝量子點在尺寸上的自然漲落,可信地表征單個納米結構的能力對于研究這些結構的物理性質是絕對至關重要的。目前表征單個納米結構的能力非常有限。譬如,沒有一種結構表征工具能夠用來確定一個納米結構的表面結構到0.1À的精度或者更佳。透射電子顯微術(TEM)能夠用來研究一個晶體結構的內部情況,但是它不能提供有關表面以及靠近表面的原子排列情況的信息。掃描隧道顯微術(STM)和原子力顯微術(AFM)能夠給出表面某區域的形貌,但它們并不能提供定量結構信息好到能仔細理解表面性質所要求的精度。當近場光學方法能夠給出局部區域光譜信息時,它們能給出的關于局部雜質濃度的信息則很有限。除非目前用來表征表面和體材料的技術能夠擴展到能夠用來研究單個納米體的表面和內部情況,否則能夠得到的有關納米結構的所有重要結構和組份的定量信息非常有限。
NanoscienceandNanotechnology–theSecondRevolution
Abstract:Thefirstrevolutionofnanosciencetookplaceinthepast10years.Inthisperiod,researchersinChina,HongKongandworldwidehavedemonstratedtheabilitytofabricatelargequantitiesofnanotubes,nanowiresandnanoclustersofdifferentmaterials,usingeitherthe“build-up”or“build-down”approach.Theseeffortshaveshownthatifnanostructurescanbefabricatedinexpensively,therearemanyrewardstobereaped.Structuressmallerthan20nmexhibitnon-classicalpropertiesandtheyofferthebasisforentirelydifferentthinkinginmakingdevicesandhowdevicesfunction.Theabilitytofabricatestructureswithdimensionlessthan70nmallowthecontinuationofminiaturizationofdevicesinthesemiconductorindustry.Thesecondnanoscienceandnantechnologyrevolutionwilllikelytakeplaceinthenext10years.Inthisnewperiod,scientistsandengineerswillneedtoshowthatthepotentialandpromiseofnanostructurescanberealized.Therealizationisthefabricationofpracticaldeviceswithgoodcontrolinsize,composition,orderandpuritysothatsuchdeviceswilldeliverthepromisedfunctions.Weshalldiscusssomedifficultiesandchallengesfacedinthisnewperiod.Anumberofalternativeapproacheswillbediscussed.Weshallalsodiscusssomeoftherewardsifthesedifficultiescanbeovercome.
Keywords:Nanoscience,Nanotechnology,Nanotubes,Nanowires,Nanoclusters,“build-up”,“build-down”,Semiconductor
I.引言
納米科學和技術所涉及的是具有尺寸在1-100納米范圍的結構的制備和表征。在這個領域的研究舉世矚目。例如,美國政府2001財政年度在納米尺度科學上的投入要比2000財政年增長83%,達到5億美金。有兩個主要的理由導致人們對納米尺度結構和器件的興趣的增加。第一個理由是,納米結構(尺度小于20納米)足夠小以至于量子力學效應占主導地位,這導致非經典的行為,譬如,量子限制效應和分立化的能態、庫侖阻塞以及單電子邃穿等。這些現象除引起人們對基礎物理的興趣外,亦給我們帶來全新的器件制備和功能實現的想法和觀念,例如,單電子輸運器件和量子點激光器等。第二個理由是,在半導體工業有器件持續微型化的趨勢。根據“國際半導體技術路向(2001)“雜志,2005年前動態隨機存取存儲器(DRAM)和微處理器(MPU)的特征尺寸預期降到80納米,而MPU中器件的柵長更是預期降到45納米。然而,到2003年在MPU制造中一些不知其解的問題預期就會出現。到2005年類似的問題將預期出現在DRAM的制造過程中。半導體器件特征尺寸的深度縮小不僅要求新型光刻技術保證能使尺度刻的更小,而且要求全新的器件設計和制造方案,因為當MOS器件的尺寸縮小到一定程度時基礎物理極限就會達到。隨著傳統器件尺寸的進一步縮小,量子效應比如載流子邃穿會造成器件漏電流的增加,這是我們不想要的但卻是不可避免的。因此,解決方案將會是制造基于量子效應操作機制的新型器件,以便小物理尺寸對器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我們能夠制造納米尺度的器件,我們肯定會獲益良多。譬如,在電子學上,單電子輸運器件如單電子晶體管、旋轉柵門管以及電子泵給我們帶來諸多的微尺度好處,他們僅僅通過數個而非以往的成千上萬的電子來運作,這導致超低的能量消耗,在功率耗散上也顯著減弱,以及帶來快得多的開關速度。在光電子學上,量子點激光器展現出低閾值電流密度、弱閾值電流溫度依賴以及大的微分增益等優點,其中大微分增益可以產生大的調制帶寬。在傳感器件應用上,納米傳感器和納米探測器能夠測量極其微量的化學和生物分子,而且開啟了細胞內探測的可能性,這將導致生物醫學上迷你型的侵入診斷技術出現。納米尺度量子點的其他器件應用,比如,鐵磁量子點磁記憶器件、量子點自旋過濾器及自旋記憶器等,也已經被提出,可以肯定這些應用會給我們帶來許多潛在的好處。總而言之,無論是從基礎研究(探索基于非經典效應的新物理現象)的觀念出發,還是從應用(受因結構減少空間維度而帶來的優點以及因應半導體器件特征尺寸持續減小而需要這兩個方面的因素驅使)的角度來看,納米結構都是令人極其感興趣的。
II.納米結構的制備———首次浪潮
有兩種制備納米結構的基本方法:build-up和build-down。所謂build-up方法就是將已預制好的納米部件(納米團簇、納米線以及納米管)組裝起來;而build-down方法就是將納米結構直接地淀積在襯底上。前一種方法包含有三個基本步驟:1)納米部件的制備;2)納米部件的整理和篩選;3)納米部件組裝成器件(這可以包括不同的步驟如固定在襯底及電接觸的淀積等等)。“build-up“的優點是個體納米部件的制備成本低以及工藝簡單快捷。有多種方法如氣相合成以及膠體化學合成可以用來制備納米元件。目前,在國內、在香港以及在世界上許多的實驗室里這些方法正在被用來合成不同材料的納米線、納米管以及納米團簇。這些努力已經證明了這些方法的有效性。這些合成方法的主要缺點是材料純潔度較差、材料成份難以控制以及相當大的尺寸和形狀的分布。此外,這些納米結構的合成后工藝再加工相當困難。特別是,如何整理和篩選有著窄尺寸分布的納米元件是一個至關重要的問題,這一問題迄今仍未有解決。盡管存在如上的困難和問題,“build-up“依然是一種能合成大量納米團簇以及納米線、納米管的有效且簡單的方法。可是這些合成的納米結構直到目前為止仍然難以有什么實際應用,這是因為它們缺乏實用所苛求的尺寸、組份以及材料純度方面的要求。而且,因為同樣的原因用這種方法合成的納米結構的功能性質相當差。不過上述方法似乎適宜用來制造傳感器件以及生物和化學探測器,原因是垂直于襯底生長的納米結構適合此類的應用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料純度控制,而且它的制造機理與現代工業裝置相匹配,換句話說,它是利用廣泛已知的各種外延技術如分子束外延(MBE)、化學氣相淀積(MOVCD)等來進行器件制造的傳統方法。“Build-down”方法的缺點是較高的成本。在“build-down”方法中有幾條不同的技術路徑來制造納米結構。最簡單的一種,也是最早使用的一種是直接在襯底上刻蝕結構來得到量子點或者量子線。另外一種是包括用離子注入來形成納米結構。這兩種技術都要求使用開有小尺寸窗口的光刻版。第三種技術是通過自組裝機制來制造量子點結構。自組裝方法是在晶格失配的材料中自然生長納米尺度的島。在Stranski-Krastanov生長模式中,當材料生長到一定厚度后,二維的逐層生長將轉換成三維的島狀生長,這時量子點就會生成。業已證明基于自組裝量子點的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子點器件的飽和材料增益要比相應的量子阱器件大50倍,微分增益也要高3個量級。閾值電流密度低于100A/cm2、室溫輸出功率在瓦特量級(典型的量子阱基激光器的輸出功率是5-50mW)的連續波量子點激光器也已經報道。無論是何種材料系統,量子點激光器件都預期具有低閾值電流密度,這預示目前還要求在大閾值電流條件下才能激射的寬帶系材料如III組氮化物基激光器還有很大的顯著改善其性能的空間。目前這類器件的性能已經接近或達到商業化器件所要求的指標,預期量子點基的此類材料激光器將很快在市場上出現。量子點基光電子器件的進一步改善主要取決于量子點幾何結構的優化。雖然在生長條件上如襯底溫度、生長元素的分氣壓等的變化能夠在一定程度上控制點的尺寸和密度,自組裝量子點還是典型底表現出在大小、密度及位置上的隨機變化,其中僅僅是密度可以粗糙地控制。自組裝量子點在尺寸上的漲落導致它們的光發射的非均勻展寬,因此減弱了使用零維體系制作器件所期望的優點。由于量子點尺寸的統計漲落和位置的隨機變化,一層含有自組裝量子點材料的光致發光譜典型地很寬。在豎直疊立的多層量子點結構中這種譜展寬效應可以被減弱。如果隔離層足夠薄,豎直疊立的多層量子點可典型地展現出豎直對準排列,這可以有效地改善量子點的均勻性。然而,當隔離層薄的時候,在一列量子點中存在載流子的耦合,這將失去因使用零維系統而帶來的優點。怎樣優化量子點的尺寸和隔離層的厚度以便既能獲得好均勻性的量子點又同時保持載流子能夠限制在量子點的個體中對于獲得器件的良好性能是至關重要的。
很清楚納米科學的首次浪潮發生在過去的十年中。在這段時期,研究者已經證明了納米結構的許多嶄新的性質。學者們更進一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法來進行納米結構制造。這些成果向我們展示,如果納米結構能夠大量且廉價地被制造出來,我們必將收獲更多的成果。
在未來的十年中,納米科學和技術的第二次浪潮很可能發生。在這個新的時期,科學家和工程師需要征明納米結構的潛能以及期望功能能夠得到兌現。只有獲得在尺寸、成份、位序以及材料純度上良好可控能力并成功地制造出實用器件才能實現人們對納米器件所期望的功能。因此,納米科學的下次浪潮的關鍵點是納米結構的人為可控性。
III.納米結構尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
為了充分發揮量子點的優勢之處,我們必須能夠控制量子點的位置、大小、成份已及密度。其中一個可行的方法是將量子點生長在已經預刻有圖形的襯底上。由于量子點的橫向尺寸要處在10-20納米范圍(或者更小才能避免高激發態子能級效應,如對于GaN材料量子點的橫向尺寸要小于8納米)才能實現室溫工作的光電子器件,在襯底上刻蝕如此小的圖形是一項挑戰性的技術難題。對于單電子晶體管來說,如果它們能在室溫下工作,則要求量子點的直徑要小至1-5納米的范圍。這些微小尺度要求已超過了傳統光刻所能達到的精度極限。有幾項技術可望用于如此的襯底圖形制作。
—電子束光刻通常可以用來制作特征尺度小至50納米的圖形。如果特殊薄膜能夠用作襯底來最小化電子散射問題,那特征尺寸小至2納米的圖形可以制作出來。在電子束光刻中的電子散射因為所謂近鄰干擾效應(proximityeffect)而嚴重影響了光刻的極限精度,這個效應造成制備空間上緊鄰的納米結構的困難。這項技術的主要缺點是相當費時。例如,刻寫一張4英寸的硅片需要時間1小時,這不適宜于大規模工業生產。電子束投影系統如SCALPEL(scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography)正在發展之中以便使這項技術較適于用于規模生產。目前,耗時和近鄰干擾效應這兩個問題還沒有得到解決。
—聚焦離子束光刻是一種機制上類似于電子束光刻的技術。但不同于電子束光刻的是這種技術并不受在光刻膠中的離子散射以及從襯底來的離子背散射影響。它能刻出特征尺寸細到6納米的圖形,但它也是一種耗時的技術,而且高能離子束可能造成襯底損傷。
—掃描微探針術可以用來劃刻或者氧化襯底表面,甚至可以用來操縱單個原子和分子。最常用的方法是基于材料在探針作用下引入的高度局域化增強的氧化機制的。此項技術已經用來刻劃金屬(Ti和Cr)、半導體(Si和GaAs)以及絕緣材料(Si3N4和silohexanes),還用在LB膜和自聚集分子單膜上。此種方法具有可逆和簡單易行等優點。引入的氧化圖形依賴于實驗條件如掃描速度、樣片偏壓以及環境濕度等。空間分辨率受限于針尖尺寸和形狀(雖然氧化區域典型地小于針尖尺寸)。這項技術已用于制造有序的量子點陣列和單電子晶體管。這項技術的主要缺點是處理速度慢(典型的刻寫速度為1mm/s量級)。然而,最近在原子力顯微術上的技術進展—使用懸臂樑陣列已將掃描速度提高到4mm/s。此項技術的顯著優點是它的杰出的分辨率和能產生任意幾何形狀的圖形能力。但是,是否在刻寫速度上的改善能使它適用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的還有待于觀察。直到目前為止,它是一項能操控單個原子和分子的唯一技術。
—多孔膜作為淀積掩版的技術。多孔膜能用多種光刻術再加腐蝕來制備,它也可以用簡單的陽極氧化方法來制備。鋁膜在酸性腐蝕液中陽極氧化就可以在鋁膜上產生六角密堆的空洞,空洞的尺寸可以控制在5-200nm范圍。制備多孔膜的其他方法是從納米溝道玻璃膜復制。用這項技術已制造出含有細至40nm的空洞的鎢、鉬、鉑以及金膜。
—倍塞(diblock)共聚物圖形制作術是一種基于不同聚合物的混合物能夠產生可控及可重復的相分離機制的技術。目前,經過反應離子刻蝕后,在旋轉涂敷的倍塞共聚物層中產生的圖形已被成功地轉移到Si3N4膜上,圖形中空洞直徑20nm,空洞之間間距40nm。在聚苯乙烯基體中的自組織形成的聚異戊二烯(polyisoprene)或聚丁二烯(polybutadiene)球(或者柱體)可以被臭氧去掉或者通過鋨染色而保留下來。在第一種情況,空洞能夠在氮化硅上產生;在第二種情況,島狀結構能夠產生。目前利用倍塞共聚物光刻技術已制造出GaAs納米結構,結構的側向特征尺寸約為23nm,密度高達1011/cm2。
—與倍塞共聚物圖形制作術緊密相關的一項技術是納米球珠光刻術。此項技術的基本思路是將在旋轉涂敷的球珠膜中形成的圖形轉移到襯底上。各種尺寸的聚合物球珠是商業化的產品。然而,要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比較困難的。用球珠單層膜已能制備出特征尺寸約為球珠直徑1/5的三角形圖形。雙層膜納米球珠掩膜版也已被制作出。能夠在金屬、半導體以及絕緣體襯底上使用納米球珠光刻術的能力已得到確認。納米球珠光刻術(納米球珠膜的旋轉涂敷結合反應離子刻蝕)已被用來在一些半導體表面上制造空洞和柱狀體納米結構。
—將圖形從母體版轉移到襯底上的其他光刻技術。幾種所謂“軟光刻“方法,比如復制鑄模法、微接觸印刷法、溶劑輔助鑄模法以及用硬模版浮雕法等已被探索開發。其中微接觸印刷法已被證明只能用來刻制特征尺寸大于100nm的圖形。復制鑄模法的可能優點是ellastometric聚合物可被用來制作成一個戳子,以便可用同一個戳子通過對戳子的機械加壓能夠制作不同側向尺寸的圖形。在溶劑輔助鑄模法和用硬模版浮雕法(或通常稱之為納米壓印術)之間的主要差異是,前者中溶劑被用于軟化聚合物,而后者中軟化聚合物依靠的是溫度變化。溶劑輔助鑄模法的可能優點是不需要加熱。納米壓印術已被證明可用來制作具有容量達400Gb/in2的納米激光光盤,在6英寸硅片上刻制亞100nm分辨的圖形,刻制10nmX40nm面積的長方形,以及在4英寸硅片上進行圖形刻制。除傳統的平面納米壓印光刻法之外,滾軸型納米壓印光刻法也已被提出。在此類技術中溫度被發現是一個關鍵因素。此外,應該選用具有較低的玻璃化轉變溫度的聚合物。為了取得高產,下列因素要解決:
1)大的戳子尺寸
2)高圖形密度戳子
3)低穿刺(lowsticking)
4)壓印溫度和壓力的優化
5)長戳子壽命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已經被制作出來。已有少量研究工作在試圖優化壓印溫度和壓力,但顯然需要進行更多的研究工作才能得到溫度和壓力的優化參數。高圖形密度戳子的制作依然在發展之中。還沒有足夠量的工作來研究戳子的壽命問題。曾有研究報告報道,覆蓋有超薄的特氟隆類薄膜的模板可以用來進行50次的浮刻而不需要中間清洗。報告指出最大的性能退化來自于嵌在戳子和聚合物之間的灰塵顆粒。如果戳子是從ellastometric母版制作出來的,抗穿刺層可能需要使用,而且進行大約5次壓印后需要更換。值得關心的其他可能問題包括鑲嵌的灰塵顆引起的戳子損傷或聚合物中圖形損傷,以及連續壓印之間戳子的清洗需要等。盡管進一步的優化和改良是必需的,但此項技術似乎有希望獲得高生產率。壓印過程包括對準、加熱及冷卻循環等,整個過程所需時間大約20分鐘。使用具有較低玻璃化轉換溫度的聚合物可以縮短加熱和冷卻循環所需時間,因此可以縮短整個壓印過程時間。
IV.納米制造所面對的困難和挑戰
上述每一種用于在襯底上圖形刻制的技術都有其優點和缺點。目前,似乎沒有哪個單一種技術可以用來高產量地刻制納米尺度且任意形狀的圖形。我們可以將圖形刻制的全過程分成下列步驟:
1.在一塊模版上刻寫圖形
2.在過渡性或者功能性材料上復制模版上的圖形
3.轉移在過渡性或者功能性材料上復制的圖形。
很顯然第二步是最具挑戰性的一步。先前描述的各項技術,例如電子束光刻或者掃描微探針光刻技術,已經能夠刻寫非常細小的圖形。然而,這些技術都因相當費時而不適于規模生產。納米壓印術則因可作多片并行處理而可能解決規模生產問題。此項技術似乎很有希望,但是在它能被廣泛應用之前現存的嚴重的材料問題必須加以解決。納米球珠和倍塞共聚物光刻術則提供了將第一步和第二步整合的解決方案。在這些技術中,圖形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分來確定。然而,用這兩種光刻術刻寫的納米結構的形狀非常有限。當這些技術被人們看好有很大的希望用來刻寫圖形以便生長出有序的納米量子點陣列時,它們卻完全不適于用來刻制任意形狀和復雜結構的圖形。為了能夠制造出高質量的納米器件,不但必須能夠可靠地將圖形轉移到功能材料上,還必須保證在刻蝕過程中引入最小的損傷。濕法腐蝕技術典型地不產生或者產生最小的損傷,可是濕法腐蝕并不十分適于制備需要陡峭側墻的結構,這是因為在掩模版下一定程度的鉆蝕是不可避免的,而這個鉆蝕決定性地影響微小結構的刻制。另一方面,用干法刻蝕技術,譬如,反應離子刻蝕(RIE)或者電子回旋共振(ECR)刻蝕,在優化條件下可以獲得陡峭的側墻。直到今天大多數刻蝕研究都集中于刻蝕速度以及刻蝕出垂直墻的能力,而關于刻蝕引入損傷的研究嚴重不足。已有研究表明,能在表面下100nm深處探測到刻蝕引入的損傷。當器件中的個別有源區尺寸小于100nm時,如此大的損傷是不能接受的。還有就是因為所有的納米結構都有大的表面-體積比,必須盡可能地減少在納米結構表面或者靠近的任何缺陷。
隨著器件持續微型化的趨勢的發展,普通光刻技術的精度將很快達到它的由光的衍射定律以及材料物理性質所確定的基本物理極限。通過采用深紫外光和相移版,以及修正光學近鄰干擾效應等措施,特征尺寸小至80nm的圖形已能用普通光刻技術制備出。然而不大可能用普通光刻技術再進一步顯著縮小尺寸。采用X光和EUV的光刻技術仍在研發之中,可是發展這些技術遇到在光刻膠以及模版制備上的諸多困難。目前來看,雖然也有一些具挑戰性的問題需要解決,特別是需要克服電子束散射以及相關聯的近鄰干擾效應問題,但投影式電子束光刻似乎是有希望的一種技術。掃描微探針技術提供了能分辨單個原子或分子的無可匹敵的精度,可是此項技術卻有固有的慢速度,目前還不清楚通過給它加裝陣列懸臂樑能否使它達到可以接受的刻寫速度。利用轉移在自組裝薄膜中形成的圖形的技術,例如倍塞共聚物以及納米球珠刻寫技術則提供了實現成本不是那么昂貴的大面積圖形刻寫的一種可能途徑。然而,在這種方式下形成的圖形僅局限于點狀或者柱狀圖形。對于制造相對簡單的器件而言,此類技術是足夠用的,但并不能解決微電子工業所面對的問題。需要將圖形從一張模版復制到聚合物膜上的各種所謂“軟光刻“方法提供了一種并行刻寫的技術途徑。模版可以用其他慢寫技術來刻制,然后在模版上的圖形可以通過要么熱輔助要么溶液輔助的壓印法來復制。同一塊模版可以用來刻寫多塊襯底,而且不像那些依賴化學自組裝圖形形成機制的方法,它可以用來刻制任意形狀的圖形。然而,要想獲得高生產率,某些技術問題如穿刺及因灰塵導致的損傷等問題需要加以解決。對一個理想的納米刻寫技術而言,它的運行和維修成本應該低,它應具備可靠地制備尺寸小但密度高的納米結構的能力,還應有在非平面上刻制圖形的能力以及制備三維結構的功能。此外,它也應能夠做高速并行操作,而且引入的缺陷密度要低。然而時至今日,仍然沒有任何一項能制作亞100nm圖形的單項技術能同時滿足上述所有條件。現在還難說是否上述技術中的一種或者它們的某種組合會取代傳統的光刻技術。究竟是現有刻寫技術的組合還是一種全新的技術會成為最終的納米刻寫技術還有待于觀察。
另一項挑戰是,為了更新我們關于納米結構的認識和知識,有必要改善現有的表征技術或者發展一種新技術能夠用來表征單個納米尺度物體。由于自組裝量子點在尺寸上的自然漲落,可信地表征單個納米結構的能力對于研究這些結構的物理性質是絕對至關重要的。目前表征單個納米結構的能力非常有限。譬如,沒有一種結構表征工具能夠用來確定一個納米結構的表面結構到0.1À的精度或者更佳。透射電子顯微術(TEM)能夠用來研究一個晶體結構的內部情況,但是它不能提供有關表面以及靠近表面的原子排列情況的信息。掃描隧道顯微術(STM)和原子力顯微術(AFM)能夠給出表面某區域的形貌,但它們并不能提供定量結構信息好到能仔細理解表面性質所要求的精度。當近場光學方法能夠給出局部區域光譜信息時,它們能給出的關于局部雜質濃度的信息則很有限。除非目前用來表征表面和體材料的技術能夠擴展到能夠用來研究單個納米體的表面和內部情況,否則能夠得到的有關納米結構的所有重要結構和組份的定量信息非常有限。
納米填料的種類
牙科復合樹脂的填料絕非單一種類、單一粒徑的材料,而是具有一定分布梯度,且不同種類粒子相互配合的系統。牙科復合樹脂所含的填料能增加機械強度,降低熱膨脹系數和聚合熱,其粒度、粒度分布、折光指數、所占體積百分比、X線阻射性及硬度、強度等都會對材料的性能及臨床表現產生影響。目前,顆粒型陶瓷粉或玻璃粉是主要的填料類型,纖維(晶須)填料的研究和應用也有報道,但相比前者較少。應用理化性能更加優良的填料來增強機械性能是發展的方向。已用于增強牙科復合樹脂的納米顆粒包括納米二氧化硅[1]、納米金剛石[2~4]、納米氧化鋯[5]、納米氮化硅[6]、納米羥基磷灰石[7],納米氧化鈦[8]、納米三氧化二鋁[9]等。這類納米填料的研究較多,且大多數牙科產品廠家都有自己品牌的納米樹脂問世。納米纖維增強如納米碳管、短纖維和晶須是目前許多學者所提出的復合樹脂填料的新成員,都被用于牙科復合樹脂的增強和性能改善,但基本都處于基礎研究之中,而尚未應用于臨床階段。這里所講的納米纖維增強復合樹脂,是指以納米纖維為另一類填料與顆粒填料共同增強的口腔充填用復合樹脂材料,所以這類材料中含顆粒與纖維兩種填料。口腔臨床中使用的還有一類單純使用的纖維增強樹脂基(多為環氧樹脂基)材料,典型的產品為牙體加強用的纖維樁。文章主要討論前者目前在口腔中的研究現狀。有學者為了更加明確研究目的和可能機理,也會以環氧樹脂為基體或只加入纖維填料進行研究。碳化硅晶須和氮化硅晶須是近年來研究較多的用于牙科復合樹脂的晶須種類。其他增強牙科復合樹脂表面硬度和斷裂強度的纖維(晶須)包括氧化鋅晶須、鈦酸鉀晶須、硅酸鹽晶須、硼酸鋁晶須、尼龍纖維、碳納米管等。
納米技術降低牙科復合樹脂的聚合收縮
Condon等用不含甲基丙烯酸功能化的硅烷代替含有甲基丙烯酸功能化的硅烷對二氧化硅納米顆粒表面進行處理,獲得無粘接性的納米顆粒將其添加到復合樹脂中,發現其具有與氣孔相似的效果,分布于樹脂基質中的納米填料通過局部塑性形成應力釋放點,可以有效地降低聚合收縮[10]。Condon在另外的研究中用非粘接性的納米填料、粘接性的納米填料和無被膜填料來降低聚合應力。研究表明,納米填料添加到雜化型復合樹脂可以有效降低聚合應力(降低31%),在一定的體積含量水平(10%),非粘接性納米填料具有更好的降低應力作用,在只含有納米填料的復合樹脂,亦具有相同的效果[11]。八面的倍半硅氧烷,是具有直徑0.53nm的納米籠結構,是一個輕量級、高性能的混合材料,其結構通式為(RSiO1.5)8。SSQ聚合物顯示出優良的介電和光學性質,并已廣泛應用,如在應用程序中的光致抗蝕劑、耐磨涂層、液晶顯示元件、電子電路板的絕緣涂層和光纖涂料等。SohMS等將SSQ加入復合樹脂中制成符合材料,SSQ可以顯著降低樹脂的聚合收縮量,并同時增加樹脂的硬度和彈性模量[12]。Garoushi等將半互穿聚合物網絡加入由玻璃纖維增強的復合樹脂,發現復合物的聚合收縮率下降[13]。此后,又將納米SiO2顆粒加入上述復合物中,除了發現加入納米粒子后可使聚合收縮降低外,他們還發現聚合收縮的降低與納米粒子的添加量和聚合溫度相關[14]。
添加納米材料增強復合樹脂的抗菌性能
體內外實驗表明,復合樹脂比其他充填材料更易引起菌斑沉積,因而更易引起繼發齲。繼發齲也是臨床中復合樹脂充填失敗的重要原因之一。因此,如果能將抗菌劑加入復合樹脂中,使其具有緩和持久的抗菌性能,將非常有利于其性能的提高。BeythN等將季銨鹽聚乙烯納米粒子以低濃度(1%)添加到復合樹脂中,發現在不影響其機械性能的基礎上可以保持1月以上的抗菌性能[15]。Jia等將Ag+、Ag+/Zn2+吸附到納米SiO2表面,添加到復合樹脂中,發現對大腸桿菌和S.糞菌都具有良好的抗菌性能,而且后者的效果更好,抗菌效果隨接觸時間延長和添加劑量增加而增強[16]。Xu等將熔附了納米硅顆粒的晶須和納米二鈣或四鈣磷酸鹽加入牙科復合樹脂中已達到自修復的目的[17,18]。四針狀氧化鋅晶須具有抗菌的作用。宋欣等將四針狀氧化鋅晶須加入復合樹脂中,發現其在提高樹脂機械性能的同時也能賦予復合樹脂材料較強的抗菌作用,是制備抗菌性復合樹脂的較優選擇[19]。Niu等也將其加入復合樹脂中,以使復合樹脂獲得抗菌性能和增強的機械性能[20]。Chae等將納米銀顆粒加入聚丙烯腈中并用電紡技術制成納米纖維,以使所制備的纖維具有抗菌性能[21]。
納米技術對牙科復合樹脂機械性能的改善
1納米顆粒增強牙科復合樹脂
鐘玉修、倪龍興等將納米金剛石作為填料加入復合樹脂中,并對其性能進行了一系列的研究,認為適當比例的金剛石填料可以提高復合樹脂的機械性能[2,3]。胡曉剛等將納米金剛石用硅烷偶聯劑進行表面改性后添加到復合樹脂中,發現改性金剛石的增強作用明顯優于未經改性的金剛石,同時金剛石的加入也改善了樹脂的韌性[4]。王君等將納米氮化硅加入復合樹脂并用紫外光照進行固化處理,發現納米氮化硅含量為1%時,體積收縮率僅為4.92%,而拉伸強度增加了近100%[6]。王云等將經過硅烷偶聯劑KH-570進行表面處理后的納米羥基磷灰石加入樹脂基質中,研制出能夠達到臨床要求的修復性納米羥基磷灰石復合材料,并檢測其機械物理強度[7]。筆者研究組曾將納米TiO2粒子在表面處理后加入復合樹脂中,制備納米復合樹脂,并根據國際標準化組織標準測試其力學性能,發現表面處理增強了納米TiO2與復合樹脂基質的相容性,添加表面處理后的納米TiO2粒子對樹脂起到增強增韌作用[8]。目前各大牙科產品廠商幾乎都研制出自己品牌的納米樹脂,所加入的納米級填料以納米二氧化硅為主,如3MFiltekSupreme系列、Dentsply的ceramX、Heraeus的VenusDiamond系列、Kerr的HerculitePrécis、Bisco的Reflexion、Pentron的ArtisterNanoComposite。但也有例外的,如IvoclarVivadent的IPSEmpressDirect用的是納米氟化鐿。這些經過納米技術改良的復合樹脂,廠家都宣稱具有更好的強度、耐磨性、可拋光性、更低的聚合收縮率以及更好的美學性能。
2納米纖維(晶須)增強牙科復合樹脂
由于納米技術對國家未來經濟、社會發展及國防安全具有重要意義,世界各國(地區)紛紛將納米技術的研發作為21世紀技術創新的主要驅動器,相繼制定了發展戰略和計劃,以指導和推進本國納米科技的發展。目前,世界上已有50多個國家制定了國家級的納米技術計劃。一些國家雖然沒有專項的納米技術計劃,但其他計劃中也往往包含了納米技術相關的研發。
(1)發達國家和地區雄心勃勃
為了搶占納米科技的先機,美國早在2000年就率先制定了國家級的納米技術計劃(NNI),其宗旨是整合聯邦各機構的力量,加強其在開展納米尺度的科學、工程和技術開發工作方面的協調。2003年11月,美國國會又通過了《21世紀納米技術研究開發法案》,這標志著納米技術已成為聯邦的重大研發計劃,從基礎研究、應用研究到研究中心、基礎設施的建立以及人才的培養等全面展開。
日本政府將納米技術視為“日本經濟復興”的關鍵。第二期科學技術基本計劃將生命科學、信息通信、環境技術和納米技術作為4大重點研發領域,并制定了多項措施確保這些領域所需戰略資源(人才、資金、設備)的落實。之后,日本科技界較為徹底地貫徹了這一方針,積極推進從基礎性到實用性的研發,同時跨省廳重點推進能有效促進經濟發展和加強國際競爭力的研發。
歐盟在2002—2007年實施的第六個框架計劃也對納米技術給予了空前的重視。該計劃將納米技術作為一個最優先的領域,有13億歐元專門用于納米技術和納米科學、以知識為基礎的多功能材料、新生產工藝和設備等方面的研究。歐盟委員會還力圖制定歐洲的納米技術戰略,目前,已確定了促進歐洲納米技術發展的5個關鍵措施:增加研發投入,形成勢頭;加強研發基礎設施;從質和量方面擴大人才資源;重視工業創新,將知識轉化為產品和服務;考慮社會因素,趨利避險。另外,包括德國、法國、愛爾蘭和英國在內的多數歐盟國家還制定了各自的納米技術研發計劃。
(2)新興工業化經濟體瞄準先機
意識到納米技術將會給人類社會帶來巨大的影響,韓國、中國臺灣等新興工業化經濟體,為了保持競爭優勢,也紛紛制定納米科技發展戰略。韓國政府2001年制定了《促進納米技術10年計劃》,2002年頒布了新的《促進納米技術開發法》,隨后的2003年又頒布了《納米技術開發實施規則》。韓國政府的政策目標是融合信息技術、生物技術和納米技術3個主要技術領域,以提升前沿技術和基礎技術的水平;到2010年10年計劃結束時,韓國納米技術研發要達到與美國和日本等領先國家的水平,進入世界前5位的行列。
中國臺灣自1999年開始,相繼制定了《納米材料尖端研究計劃》、《納米科技研究計劃》,這些計劃以人才和核心設施建設為基礎,以追求“學術卓越”和“納米科技產業化”為目標,意在引領臺灣知識經濟的發展,建立產業競爭優勢。
(3)發展中大國奮力趕超
綜合國力和科技實力較強的發展中國家為了迎頭趕上發達國家納米科技發展的勢頭,也制定了自己的納米科技發展戰略。中國政府在2001年7月就了《國家納米科技發展綱要》,并先后建立了國家納米科技指導協調委員會、國家納米科學中心和納米技術專門委員會。目前正在制定中的國家中長期科技發展綱要將明確中國納米科技發展的路線圖,確定中國在目前和中長期的研發任務,以便在國家層面上進行指導與協調,集中力量、發揮優勢,爭取在幾個方面取得重要突破。鑒于未來最有可能的技術浪潮是納米技術,南非科技部正在制定一項國家納米技術戰略,可望在2005年度執行。印度政府也通過加大對從事材料科學研究的科研機構和項目的支持力度,加強材料科學中具有廣泛應用前景的納米技術的研究和開發。
2、納米科技研發投入一路攀升
納米科技已在國際間形成研發熱潮,現在無論是富裕的工業化大國還是渴望富裕的工業化中國家,都在對納米科學、技術與工程投入巨額資金,而且投資迅速增加。據歐盟2004年5月的一份報告稱,在過去10年里,世界公共投資從1997年的約4億歐元增加到了目前的30億歐元以上。私人的納米技術研究資金估計為20億歐元。這說明,全球對納米技術研發的年投資已達50億歐元。
美國的公共納米技術投資最多。在過去4年內,聯邦政府的納米技術研發經費從2000年的2.2億美元增加到2003年的7.5億美元,2005年將增加到9.82億美元。更重要的是,根據《21世紀納米技術研究開發法》,在2005~2008財年聯邦政府將對納米技術計劃投入37億美元,而且這還不包括國防部及其他部門將用于納米研發的經費。
日本目前是僅次于美國的第二大納米技術投資國。日本早在20世紀80年代就開始支持納米科學研究,近年來納米科技投入迅速增長,從2001年的4億美元激增至2003年的近8億美元,而2004年還將增長20%。
在歐洲,根據第六個框架計劃,歐盟對納米技術的資助每年約達7.5億美元,有些人估計可達9.15億美元。另有一些人估計,歐盟各國和歐盟對納米研究的總投資可能兩倍于美國,甚至更高。
中國期望今后5年內中央政府的納米技術研究支出達到2.4億美元左右;另外,地方政府也將支出2.4億~3.6億美元。中國臺灣計劃從2002~2007年在納米技術相關領域中投資6億美元,每年穩中有增,平均每年達1億美元。韓國每年的納米技術投入預計約為1.45億美元,而新加坡則達3.7億美元左右。
就納米科技人均公共支出而言,歐盟25國為2.4歐元,美國為3.7歐元,日本為6.2歐元。按照計劃,美國2006年的納米技術研發公共投資增加到人均5歐元,日本2004年增加到8歐元,因此歐盟與美日之間的差距有增大之勢。公共納米投資占GDP的比例是:歐盟為0.01%,美國為0.01%,日本為0.02%。
另外,據致力于納米技術行業研究的美國魯克斯資訊公司2004年的一份年度報告稱,很多私營企業對納米技術的投資也快速增加。美國的公司在這一領域的投入約為17億美元,占全球私營機構38億美元納米技術投資的46%。亞洲的企業將投資14億美元,占36%。歐洲的私營機構將投資6.5億美元,占17%。由于投資的快速增長,納米技術的創新時代必將到來。
3、世界各國納米科技發展各有千秋
各納米科技強國比較而言,美國雖具有一定的優勢,但現在尚無確定的贏家和輸家。
(1)在納米科技論文方面日、德、中三國不相上下
根據中國科技信息研究所進行的納米論文統計結果,2000—2002年,共有40370篇納米研究論文被《2000—2002年科學引文索引(SCI)》收錄。納米研究論文數量逐年增長,且增長幅度較大,2001年和2002年的增長率分別達到了30.22%和18.26%。
2000—2002年納米研究論文,美國以較大的優勢領先于其他國家,3年累計論文數超過10000篇,幾乎占全部論文產出的30%。日本(12.76%)、德國(11.28%)、中國(10.64%)和法國(7.89%)位居其后,它們各自的論文總數都超過了3000篇。而且以上5國2000—2002年每年的納米論文產出大都超過了1000篇,是納米研究最活躍的國家,也是納米研究實力最強的國家。中國的增長幅度最為突出,2000年中國納米論文比例還落后德國2個多百分點,到2002年已經超過德國,位居世界第三位,與日本接近。
在上述5國之后,英國、俄羅斯、意大利、韓國、西班牙發表的論文數也較多,各國3年累計論文總數都超過了1000篇,且每年的論文數排位都可以進入前10名。這5個國家可以列為納米研究較活躍的國家。
另外,如果歐盟各國作為一個整體,其論文量則超過36%,高于美國的29.46%。
(2)在申請納米技術發明專利方面美國獨占鰲頭
據統計:美國專利商標局2000—2002年共受理2236項關于納米技術的專利。其中最多的國家是美國(1454項),其次是日本(368項)和德國(118項)。由于專利數據來源美國專利商標局,所以美國的專利數量非常多,所占比例超過了60%。日本和德國分別以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英國、韓國、加拿大、法國和中國臺灣的專利數也較多,所占比例都超過了1%。
專利反映了研究成果實用化的能力。多數國家納米論文數與專利數所占比例的反差較大,在論文數最多的20個國家和地區中,專利數所占比例超過論文數所占比例的國家和地區只有美國、日本和中國臺灣。這說明,很多國家和地區在納米技術研究上具備一定的實力,但比較側重于基礎研究,而實用化能力較弱。
(3)就整體而言納米科技大國各有所長
美國納米技術的應用研究在半導體芯片、癌癥診斷、光學新材料和生物分子追蹤等領域快速發展。隨著納米技術在癌癥診斷和生物分子追蹤中的應用,目前美國納米研究熱點已逐步轉向醫學領域。醫學納米技術已經被列為美國國家的優先科研計劃。在納米醫學方面,納米傳感器可在實驗室條件下對多種癌癥進行早期診斷,而且,已能在實驗室條件下對前列腺癌、直腸癌等多種癌癥進行早期診斷。2004年,美國國立衛生研究院癌癥研究所專門出臺了一項《癌癥納米技術計劃》,目的是將納米技術、癌癥研究與分子生物醫學相結合,實現2015年消除癌癥死亡和痛苦的目標;利用納米顆粒追蹤活性物質在生物體內的活動也是一個研究熱門,這對于研究艾滋病病毒、癌細胞等在人體內的活動情況非常有用,還可以用來檢測藥物對病毒的作用效果。利用納米顆粒追蹤病毒的研究也已有成果,未來5~10年有望商業化。
雖然醫學納米技術正成為納米科技的新熱點,納米技術在半導體芯片領域的應用仍然引人關注。美國科研人員正在加緊納米級半導體材料晶體管的應用研究,期望突破傳統的極限,讓芯片體積更小、速度更快。納米顆粒的自組裝技術是這一領域中最受關注的地方。不少科學家試圖利用化學反應來合成納米顆粒,并按照一定規則排列這些顆粒,使其成為體積小而運算快的芯片。這種技術本來有望取代傳統光刻法制造芯片的技術。在光學新材料方面,目前已有可控直徑5納米到幾百納米、可控長度達到幾百微米的納米導線。
日本納米技術的研究開發實力強大,某些方面處于世界領先水平,但尚未脫離基礎和應用研究階段,距離實用化還有相當一段路要走。在納米技術的研發上,日本最重視的是應用研究,尤其是納米新材料研究。除了碳納米管外,日本開發出多種不同結構的納米材料,如納米鏈、中空微粒、多層螺旋狀結構、富勒結構套富勒結構、納米管套富勒結構、酒杯疊酒杯狀結構等。
在制造方法上,日本不斷改進電弧放電法、化學氣相合成法和激光燒蝕法等現有方法,同時積極開發新的制造技術,特別是批量生產技術。細川公司展出的低溫連續燒結設備引起關注。它能以每小時數千克的速度制造粒徑在數十納米的單一和復合的超微粒材料。東麗和三菱化學公司應用大學開發的新技術能把制造碳納米材料的成本減至原來的1/10,兩三年內即可進入批量生產階段。
日本高度重視開發檢測和加工技術。目前廣泛應用的掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡、近場光學顯微鏡等的性能不斷提高,并涌現了諸如數字式顯微鏡、內藏高級照相機顯微鏡、超高真空掃描型原子力顯微鏡等新產品。科學家村田和廣成功開發出亞微米噴墨印刷裝置,能應用于納米領域,在硅、玻璃、金屬和有機高分子等多種材料的基板上印制細微電路,是世界最高水平。
日本企業、大學和研究機構積極在信息技術、生物技術等領域內為納米技術尋找用武之地,如制造單個電子晶體管、分子電子元件等更細微、更高性能的元器件和量子計算機,解析分子、蛋白質及基因的結構等。不過,這些研究大都處于探索階段,成果為數不多。
歐盟在納米科學方面頗具實力,特別是在光學和光電材料、有機電子學和光電學、磁性材料、仿生材料、納米生物材料、超導體、復合材料、醫學材料、智能材料等方面的研究能力較強。
中國在納米材料及其應用、掃描隧道顯微鏡分析和單原子操縱等方面研究較多,主要以金屬和無機非金屬納米材料為主,約占80%,高分子和化學合成材料也是一個重要方面,而在納米電子學、納米器件和納米生物醫學研究方面與發達國家有明顯差距。
4、納米技術產業化步伐加快
目前,納米技術產業化尚處于初期階段,但展示了巨大的商業前景。據統計:2004年全球納米技術的年產值已經達到500億美元,2010年將達到14400億美元。為此,各納米技術強國為了盡快實現納米技術的產業化,都在加緊采取措施,促進產業化進程。
美國國家科研項目管理部門的管理者們認為,美國大公司自身的納米技術基礎研究不足,導致美國在該領域的開發應用缺乏動力,因此,嘗試建立一個由多所大學與大企業組成的研究中心,希望借此使納米技術的基礎研究和應用開發緊密結合在一起。美國聯邦政府與加利福尼亞州政府一起斥巨資在洛杉礬地區建立一個“納米科技成果轉化中心”,以便及時有效地將納米科技領域的基礎研究成果應用于產業界。該中心的主要工作有兩項:一是進行納米技術基礎研究;二是與大企業合作,使最新基礎研究成果盡快實現產業化。其研究領域涉及納米計算、納米通訊、納米機械和納米電路等許多方面,其中不少研究成果將被率先應用于美國國防工業。
美國的一些大公司也正在認真探索利用納米技術改進其產品和工藝的潛力。IBM、惠普、英特爾等一些IT公司有可能在中期內取得突破,并生產出商業產品。一個由專業、商業和學術組織組成的網絡在迅速擴大,其目的是共享信息,促進聯系,加速納米技術應用。
日本企業界也加強了對納米技術的投入。關西地區已有近百家企業與16所大學及國立科研機構聯合,不久前又建立了“關西納米技術推進會議”,以大力促進本地區納米技術的研發和產業化進程;東麗、三菱、富士通等大公司更是紛紛斥巨資建立納米技術研究所,試圖將納米技術融合進各自從事的產業中。
由于納米技術對國家未來經濟、社會發展及國防安全具有重要意義,世界各國(地區)紛紛將納米技術的研發作為21世紀技術創新的主要驅動器,相繼制定了發展戰略和計劃,以發表和推進本國納米科技的發展。目前,世界上已有50多個國家制定了國家級的納米技術計劃。一些國家雖然沒有專項的納米技術計劃,但其他計劃中也往往包含了納米技術相關的研發。
(1)發達國家和地區雄心勃勃
為了搶占納米科技的先機,美國早在2000年就率先制定了國家級的納米技術計劃(NNI),其宗旨是整合聯邦各機構的力量,加強其在開展納米尺度的科學、工程和技術開發工作方面的協調。2003年11月,美國國會又通過了《21世紀納米技術研究開發法案》,這標志著納米技術已成為聯邦的重大研發計劃,從基礎研究、應用研究到研究中心、基礎設施的建立以及人才的培養等全面展開。
日本政府將納米技術視為“日本經濟復興”的關鍵。第二期科學技術基本計劃將生命科學、信息通信、環境技術和納米技術作為4大重點研發領域,并制定了多項措施確保這些領域所需戰略資源(人才、資金、設備)的落實。之后,日本科技界較為徹底地貫徹了這一方針,積極推進從基礎性到實用性的研發,同時跨省廳重點推進能有效促進經濟發展和加強國際競爭力的研發。
歐盟在2002—2007年實施的第六個框架計劃也對納米技術給予了空前的重視。該計劃將納米技術作為一個最優先的領域,有13億歐元專門用于納米技術和納米科學、以知識為基礎的多功能材料、新生產工藝和設備等方面的研究。歐盟委員會還力圖制定歐洲的納米技術戰略,目前,已確定了促進歐洲納米技術發展的5個關鍵措施:增加研發投入,形成勢頭;加強研發基礎設施;從質和量方面擴大人才資源;重視工業創新,將知識轉化為產品和服務;考慮社會因素,趨利避險。另外,包括德國、法國、愛爾蘭和英國在內的多數歐盟國家還制定了各自的納米技術研發計劃。
(2)新興工業化經濟體瞄準先機
意識到納米技術將會給人類社會帶來巨大的影響,韓國、中國臺灣等新興工業化經濟體,為了保持競爭優勢,也紛紛制定納米科技發展戰略。韓國政府2001年制定了《促進納米技術10年計劃》,2002年頒布了新的《促進納米技術開發法》,隨后的2003年又頒布了《納米技術開發實施規則》。韓國政府的政策目標是融合信息技術、生物技術和納米技術3個主要技術領域,以提升前沿技術和基礎技術的水平;到2010年10年計劃結束時,韓國納米技術研發要達到與美國和日本等領先國家的水平,進入世界前5位的行列。
中國臺灣自1999年開始,相繼制定了《納米材料尖端研究計劃》、《納米科技研究計劃》,這些計劃以人才和核心設施建設為基礎,以追求“學術卓越”和“納米科技產業化”為目標,意在引領臺灣知識經濟的發展,建立產業競爭優勢。
(3)發展中大國奮力趕超
綜合國力和科技實力較強的發展中國家為了迎頭趕上發達國家納米科技發展的勢頭,也制定了自己的納米科技發展戰略。中國政府在2001年7月就了《國家納米科技發展綱要》,并先后建立了國家納米科技發表協調委員會、國家納米科學中心和納米技術專門委員會。目前正在制定中的國家中長期科技發展綱要將明確中國納米科技發展的路線圖,確定中國在目前和中長期的研發任務,以便在國家層面上進行發表與協調,集中力量、發揮優勢,爭取在幾個方面取得重要突破。鑒于未來最有可能的技術浪潮是納米技術,南非科技部正在制定一項國家納米技術戰略,可望在2005年度執行。印度政府也通過加大對從事材料科學研究的科研機構和項目的支持力度,加強材料科學中具有廣泛應用前景的納米技術的研究和開發。
2、納米科技研發投入一路攀升
納米科技已在國際間形成研發熱潮,現在無論是富裕的工業化大國還是渴望富裕的工業化中國家,都在對納米科學、技術與工程投入巨額資金,而且投資迅速增加。據歐盟2004年5月的一份報告稱,在過去10年里,世界公共投資從1997年的約4億歐元增加到了目前的30億歐元以上。私人的納米技術研究資金估計為20億歐元。這說明,全球對納米技術研發的年投資已達50億歐元。
美國的公共納米技術投資最多。在過去4年內,聯邦政府的納米技術研發經費從2000年的2.2億美元增加到2003年的7.5億美元,2005年將增加到9.82億美元。更重要的是,根據《21世紀納米技術研究開發法》,在2005~2008財年聯邦政府將對納米技術計劃投入37億美元,而且這還不包括國防部及其他部門將用于納米研發的經費。
日本目前是僅次于美國的第二大納米技術投資國。日本早在20世紀80年代就開始支持納米科學研究,近年來納米科技投入迅速增長,從2001年的4億美元激增至2003年的近8億美元,而2004年還將增長20%。
在歐洲,根據第六個框架計劃,歐盟對納米技術的資助每年約達7.5億美元,有些人估計可達9.15億美元。另有一些人估計,歐盟各國和歐盟對納米研究的總投資可能兩倍于美國,甚至更高。
中國期望今后5年內中央政府的納米技術研究支出達到2.4億美元左右;另外,地方政府也將支出2.4億~3.6億美元。中國臺灣計劃從2002~2007年在納米技術相關領域中投資6億美元,每年穩中有增,平均每年達1億美元。韓國每年的納米技術投入預計約為1.45億美元,而新加坡則達3.7億美元左右。
就納米科技人均公共支出而言,歐盟25國為2.4歐元,美國為3.7歐元,日本為6.2歐元。按照計劃,美國2006年的納米技術研發公共投資增加到人均5歐元,日本2004年增加到8歐元,因此歐盟與美日之間的差距有增大之勢。公共納米投資占GDP的比例是:歐盟為0.01%,美國為0.01%,日本為0.02%。
另外,據致力于納米技術行業研究的美國魯克斯資訊公司2004年的一份年度報告稱,很多私營企業對納米技術的投資也快速增加。美國的公司在這一領域的投入約為17億美元,占全球私營機構38億美元納米技術投資的46%。亞洲的企業將投資14億美元,占36%。歐洲的私營機構將投資6.5億美元,占17%。由于投資的快速增長,納米技術的創新時代必將到來。
3、世界各國納米科技發展各有千秋
各納米科技強國比較而言,美國雖具有一定的優勢,但現在尚無確定的贏家和輸家。
(1)在納米科技論文方面日、德、中三國不相上下
根據中國科技信息研究所進行的納米論文統計結果,2000—2002年,共有40370篇納米研究論文被《2000—2002年科學引文索引(SCI)》收錄。納米研究論文數量逐年增長,且增長幅度較大,2001年和2002年的增長率分別達到了30.22%和18.26%。
2000—2002年納米研究論文,美國以較大的優勢領先于其他國家,3年累計論文數超過10000篇,幾乎占全部論文產出的30%。日本(12.76%)、德國(11.28%)、中國(10.64%)和法國(7.89%)位居其后,它們各自的論文總數都超過了3000篇。而且以上5國2000—2002年每年的納米論文產出大都超過了1000篇,是納米研究最活躍的國家,也是納米研究實力最強的國家。中國的增長幅度最為突出,2000年中國納米論文比例還落后德國2個多百分點,到2002年已經超過德國,位居世界第三位,與日本接近。
在上述5國之后,英國、俄羅斯、意大利、韓國、西班牙發表的論文數也較多,各國3年累計論文總數都超過了1000篇,且每年的論文數排位都可以進入前10名。這5個國家可以列為納米研究較活躍的國家。
另外,如果歐盟各國作為一個整體,其論文量則超過36%,高于美國的29.46%。(2)在申請納米技術發明專利方面美國獨占鰲頭
據統計:美國專利商標局2000—2002年共受理2236項關于納米技術的專利。其中最多的國家是美國(1454項),其次是日本(368項)和德國(118項)。由于專利數據來源美國專利商標局,所以美國的專利數量非常多,所占比例超過了60%。日本和德國分別以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英國、韓國、加拿大、法國和中國臺灣的專利數也較多,所占比例都超過了1%。
專利反映了研究成果實用化的能力。多數國家納米論文數與專利數所占比例的反差較大,在論文數最多的20個國家和地區中,專利數所占比例超過論文數所占比例的國家和地區只有美國、日本和中國臺灣。這說明,很多國家和地區在納米技術研究上具備一定的實力,但比較側重于基礎研究,而實用化能力較弱。
(3)就整體而言納米科技大國各有所長
美國納米技術的應用研究在半導體芯片、癌癥診斷、光學新材料和生物分子追蹤等領域快速發展。隨著納米技術在癌癥診斷和生物分子追蹤中的應用,目前美國納米研究熱點已逐步轉向醫學領域。醫學納米技術已經被列為美國國家的優先科研計劃。在納米醫學方面,納米傳感器可在實驗室條件下對多種癌癥進行早期診斷,而且,已能在實驗室條件下對前列腺癌、直腸癌等多種癌癥進行早期診斷。2004年,美國國立衛生研究院癌癥研究所專門出臺了一項《癌癥納米技術計劃》,目的是將納米技術、癌癥研究與分子生物醫學相結合,實現2015年消除癌癥死亡和痛苦的目標;利用納米顆粒追蹤活性物質在生物體內的活動也是一個研究熱門,這對于研究艾滋病病毒、癌細胞等在人體內的活動情況非常有用,還可以用來檢測藥物對病毒的作用效果。利用納米顆粒追蹤病毒的研究也已有成果,未來5~10年有望商業化。
雖然醫學納米技術正成為納米科技的新熱點,納米技術在半導體芯片領域的應用仍然引人關注。美國科研人員正在加緊納米級半導體材料晶體管的應用研究,期望突破傳統的極限,讓芯片體積更小、速度更快。納米顆粒的自組裝技術是這一領域中最受關注的地方。不少科學家試圖利用化學反應來合成納米顆粒,并按照一定規則排列這些顆粒,使其成為體積小而運算快的芯片。這種技術本來有望取代傳統光刻法制造芯片的技術。在光學新材料方面,目前已有可控直徑5納米到幾百納米、可控長度達到幾百微米的納米導線。
日本納米技術的研究開發實力強大,某些方面處于世界領先水平,但尚未脫離基礎和應用研究階段,距離實用化還有相當一段路要走。在納米技術的研發上,日本最重視的是應用研究,尤其是納米新材料研究。除了碳納米管外,日本開發出多種不同結構的納米材料,如納米鏈、中空微粒、多層螺旋狀結構、富勒結構套富勒結構、納米管套富勒結構、酒杯疊酒杯狀結構等。
在制造方法上,日本不斷改進電弧放電法、化學氣相合成法和激光燒蝕法等現有方法,同時積極開發新的制造技術,特別是批量生產技術。細川公司展出的低溫連續燒結設備引起關注。它能以每小時數千克的速度制造粒徑在數十納米的單一和復合的超微粒材料。東麗和三菱化學公司應用大學開發的新技術能把制造碳納米材料的成本減至原來的1/10,兩三年內即可進入批量生產階段。
日本高度重視開發檢測和加工技術。目前廣泛應用的掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡、近場光學顯微鏡等的性能不斷提高,并涌現了諸如數字式顯微鏡、內藏高級照相機顯微鏡、超高真空掃描型原子力顯微鏡等新產品。科學家村田和廣成功開發出亞微米噴墨印刷裝置,能應用于納米領域,在硅、玻璃、金屬和有機高分子等多種材料的基板上印制細微電路,是世界最高水平。
日本企業、大學和研究機構積極在信息技術、生物技術等領域內為納米技術尋找用武之地,如制造單個電子晶體管、分子電子元件等更細微、更高性能的元器件和量子計算機,解析分子、蛋白質及基因的結構等。不過,這些研究大都處于探索階段,成果為數不多。
歐盟在納米科學方面頗具實力,特別是在光學和光電材料、有機電子學和光電學、磁性材料、仿生材料、納米生物材料、超導體、復合材料、醫學材料、智能材料等方面的研究能力較強。
中國在納米材料及其應用、掃描隧道顯微鏡分析和單原子操縱等方面研究較多,主要以金屬和無機非金屬納米材料為主,約占80%,高分子和化學合成材料也是一個重要方面,而在納米電子學、納米器件和納米生物醫學研究方面與發達國家有明顯差距。
4、納米技術產業化步伐加快
目前,納米技術產業化尚處于初期階段,但展示了巨大的商業前景。據統計:2004年全球納米技術的年產值已經達到500億美元,2010年將達到14400億美元。為此,各納米技術強國為了盡快實現納米技術的產業化,都在加緊采取措施,促進產業化進程。
美國國家科研項目管理部門的管理者們認為,美國大公司自身的納米技術基礎研究不足,導致美國在該領域的開發應用缺乏動力,因此,嘗試建立一個由多所大學與大企業組成的研究中心,希望借此使納米技術的基礎研究和應用開發緊密結合在一起。美國聯邦政府與加利福尼亞州政府一起斥巨資在洛杉礬地區建立一個“納米科技成果轉化中心”,以便及時有效地將納米科技領域的基礎研究成果應用于產業界。該中心的主要工作有兩項:一是進行納米技術基礎研究;二是與大企業合作,使最新基礎研究成果盡快實現產業化。其研究領域涉及納米計算、納米通訊、納米機械和納米電路等許多方面,其中不少研究成果將被率先應用于美國國防工業。
美國的一些大公司也正在認真探索利用納米技術改進其產品和工藝的潛力。IBM、惠普、英特爾等一些IT公司有可能在中期內取得突破,并生產出商業產品。一個由專業、商業和學術組織組成的網絡在迅速擴大,其目的是共享信息,促進聯系,加速納米技術應用。
日本企業界也加強了對納米技術的投入。關西地區已有近百家企業與16所大學及國立科研機構聯合,不久前又建立了“關西納米技術推進會議”,以大力促進本地區納米技術的研發和產業化進程;東麗、三菱、富士通等大公司更是紛紛斥巨資建立納米技術研究所,試圖將納米技術融合進各自從事的產業中。
由于納米技術對國家未來經濟、社會發展及國防安全具有重要意義,世界各國(地區)紛紛將納米技術的研發作為21世紀技術創新的主要驅動器,相繼制定了發展戰略和計劃,以發表和推進本國納米科技的發展。目前,世界上已有50多個國家制定了國家級的納米技術計劃。一些國家雖然沒有專項的納米技術計劃,但其他計劃中也往往包含了納米技術相關的研發。
(1)發達國家和地區雄心勃勃
為了搶占納米科技的先機,美國早在2000年就率先制定了國家級的納米技術計劃(NNI),其宗旨是整合聯邦各機構的力量,加強其在開展納米尺度的科學、工程和技術開發工作方面的協調。2003年11月,美國國會又通過了《21世紀納米技術研究開發法案》,這標志著納米技術已成為聯邦的重大研發計劃,從基礎研究、應用研究到研究中心、基礎設施的建立以及人才的培養等全面展開。
日本政府將納米技術視為“日本經濟復興”的關鍵。第二期科學技術基本計劃將生命科學、信息通信、環境技術和納米技術作為4大重點研發領域,并制定了多項措施確保這些領域所需戰略資源(人才、資金、設備)的落實。之后,日本科技界較為徹底地貫徹了這一方針,積極推進從基礎性到實用性的研發,同時跨省廳重點推進能有效促進經濟發展和加強國際競爭力的研發。
歐盟在2002—2007年實施的第六個框架計劃也對納米技術給予了空前的重視。該計劃將納米技術作為一個最優先的領域,有13億歐元專門用于納米技術和納米科學、以知識為基礎的多功能材料、新生產工藝和設備等方面的研究。歐盟委員會還力圖制定歐洲的納米技術戰略,目前,已確定了促進歐洲納米技術發展的5個關鍵措施:增加研發投入,形成勢頭;加強研發基礎設施;從質和量方面擴大人才資源;重視工業創新,將知識轉化為產品和服務;考慮社會因素,趨利避險。另外,包括德國、法國、愛爾蘭和英國在內的多數歐盟國家還制定了各自的納米技術研發計劃。
(2)新興工業化經濟體瞄準先機
意識到納米技術將會給人類社會帶來巨大的影響,韓國、中國臺灣等新興工業化經濟體,為了保持競爭優勢,也紛紛制定納米科技發展戰略。韓國政府2001年制定了《促進納米技術10年計劃》,2002年頒布了新的《促進納米技術開發法》,隨后的2003年又頒布了《納米技術開發實施規則》。韓國政府的政策目標是融合信息技術、生物技術和納米技術3個主要技術領域,以提升前沿技術和基礎技術的水平;到2010年10年計劃結束時,韓國納米技術研發要達到與美國和日本等領先國家的水平,進入世界前5位的行列。
中國臺灣自1999年開始,相繼制定了《納米材料尖端研究計劃》、《納米科技研究計劃》,這些計劃以人才和核心設施建設為基礎,以追求“學術卓越”和“納米科技產業化”為目標,意在引領臺灣知識經濟的發展,建立產業競爭優勢。
(3)發展中大國奮力趕超
綜合國力和科技實力較強的發展中國家為了迎頭趕上發達國家納米科技發展的勢頭,也制定了自己的納米科技發展戰略。中國政府在2001年7月就了《國家納米科技發展綱要》,并先后建立了國家納米科技發表協調委員會、國家納米科學中心和納米技術專門委員會。目前正在制定中的國家中長期科技發展綱要將明確中國納米科技發展的路線圖,確定中國在目前和中長期的研發任務,以便在國家層面上進行發表與協調,集中力量、發揮優勢,爭取在幾個方面取得重要突破。鑒于未來最有可能的技術浪潮是納米技術,南非科技部正在制定一項國家納米技術戰略,可望在2005年度執行。印度政府也通過加大對從事材料科學研究的科研機構和項目的支持力度,加強材料科學中具有廣泛應用前景的納米技術的研究和開發。
2、納米科技研發投入一路攀升
納米科技已在國際間形成研發熱潮,現在無論是富裕的工業化大國還是渴望富裕的工業化中國家,都在對納米科學、技術與工程投入巨額資金,而且投資迅速增加。據歐盟2004年5月的一份報告稱,在過去10年里,世界公共投資從1997年的約4億歐元增加到了目前的30億歐元以上。私人的納米技術研究資金估計為20億歐元。這說明,全球對納米技術研發的年投資已達50億歐元。
美國的公共納米技術投資最多。在過去4年內,聯邦政府的納米技術研發經費從2000年的2.2億美元增加到2003年的7.5億美元,2005年將增加到9.82億美元。更重要的是,根據《21世紀納米技術研究開發法》,在2005~2008財年聯邦政府將對納米技術計劃投入37億美元,而且這還不包括國防部及其他部門將用于納米研發的經費。
日本目前是僅次于美國的第二大納米技術投資國。日本早在20世紀80年代就開始支持納米科學研究,近年來納米科技投入迅速增長,從2001年的4億美元激增至2003年的近8億美元,而2004年還將增長20%。
在歐洲,根據第六個框架計劃,歐盟對納米技術的資助每年約達7.5億美元,有些人估計可達9.15億美元。另有一些人估計,歐盟各國和歐盟對納米研究的總投資可能兩倍于美國,甚至更高。
中國期望今后5年內中央政府的納米技術研究支出達到2.4億美元左右;另外,地方政府也將支出2.4億~3.6億美元。中國臺灣計劃從2002~2007年在納米技術相關領域中投資6億美元,每年穩中有增,平均每年達1億美元。韓國每年的納米技術投入預計約為1.45億美元,而新加坡則達3.7億美元左右。
就納米科技人均公共支出而言,歐盟25國為2.4歐元,美國為3.7歐元,日本為6.2歐元。按照計劃,美國2006年的納米技術研發公共投資增加到人均5歐元,日本2004年增加到8歐元,因此歐盟與美日之間的差距有增大之勢。公共納米投資占GDP的比例是:歐盟為0.01%,美國為0.01%,日本為0.02%。
另外,據致力于納米技術行業研究的美國魯克斯資訊公司2004年的一份年度報告稱,很多私營企業對納米技術的投資也快速增加。美國的公司在這一領域的投入約為17億美元,占全球私營機構38億美元納米技術投資的46%。亞洲的企業將投資14億美元,占36%。歐洲的私營機構將投資6.5億美元,占17%。由于投資的快速增長,納米技術的創新時代必將到來。
3、世界各國納米科技發展各有千秋
各納米科技強國比較而言,美國雖具有一定的優勢,但現在尚無確定的贏家和輸家。
(1)在納米科技論文方面日、德、中三國不相上下
根據中國科技信息研究所進行的納米論文統計結果,2000—2002年,共有40370篇納米研究論文被《2000—2002年科學引文索引(SCI)》收錄。納米研究論文數量逐年增長,且增長幅度較大,2001年和2002年的增長率分別達到了30.22%和18.26%。
2000—2002年納米研究論文,美國以較大的優勢領先于其他國家,3年累計論文數超過10000篇,幾乎占全部論文產出的30%。日本(12.76%)、德國(11.28%)、中國(10.64%)和法國(7.89%)位居其后,它們各自的論文總數都超過了3000篇。而且以上5國2000—2002年每年的納米論文產出大都超過了1000篇,是納米研究最活躍的國家,也是納米研究實力最強的國家。中國的增長幅度最為突出,2000年中國納米論文比例還落后德國2個多百分點,到2002年已經超過德國,位居世界第三位,與日本接近。
在上述5國之后,英國、俄羅斯、意大利、韓國、西班牙發表的論文數也較多,各國3年累計論文總數都超過了1000篇,且每年的論文數排位都可以進入前10名。這5個國家可以列為納米研究較活躍的國家。
另外,如果歐盟各國作為一個整體,其論文量則超過36%,高于美國的29.46%。(2)在申請納米技術發明專利方面美國獨占鰲頭
據統計:美國專利商標局2000—2002年共受理2236項關于納米技術的專利。其中最多的國家是美國(1454項),其次是日本(368項)和德國(118項)。由于專利數據來源美國專利商標局,所以美國的專利數量非常多,所占比例超過了60%。日本和德國分別以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英國、韓國、加拿大、法國和中國臺灣的專利數也較多,所占比例都超過了1%。
專利反映了研究成果實用化的能力。多數國家納米論文數與專利數所占比例的反差較大,在論文數最多的20個國家和地區中,專利數所占比例超過論文數所占比例的國家和地區只有美國、日本和中國臺灣。這說明,很多國家和地區在納米技術研究上具備一定的實力,但比較側重于基礎研究,而實用化能力較弱。
(3)就整體而言納米科技大國各有所長
美國納米技術的應用研究在半導體芯片、癌癥診斷、光學新材料和生物分子追蹤等領域快速發展。隨著納米技術在癌癥診斷和生物分子追蹤中的應用,目前美國納米研究熱點已逐步轉向醫學領域。醫學納米技術已經被列為美國國家的優先科研計劃。在納米醫學方面,納米傳感器可在實驗室條件下對多種癌癥進行早期診斷,而且,已能在實驗室條件下對前列腺癌、直腸癌等多種癌癥進行早期診斷。2004年,美國國立衛生研究院癌癥研究所專門出臺了一項《癌癥納米技術計劃》,目的是將納米技術、癌癥研究與分子生物醫學相結合,實現2015年消除癌癥死亡和痛苦的目標;利用納米顆粒追蹤活性物質在生物體內的活動也是一個研究熱門,這對于研究艾滋病病毒、癌細胞等在人體內的活動情況非常有用,還可以用來檢測藥物對病毒的作用效果。利用納米顆粒追蹤病毒的研究也已有成果,未來5~10年有望商業化。
雖然醫學納米技術正成為納米科技的新熱點,納米技術在半導體芯片領域的應用仍然引人關注。美國科研人員正在加緊納米級半導體材料晶體管的應用研究,期望突破傳統的極限,讓芯片體積更小、速度更快。納米顆粒的自組裝技術是這一領域中最受關注的地方。不少科學家試圖利用化學反應來合成納米顆粒,并按照一定規則排列這些顆粒,使其成為體積小而運算快的芯片。這種技術本來有望取代傳統光刻法制造芯片的技術。在光學新材料方面,目前已有可控直徑5納米到幾百納米、可控長度達到幾百微米的納米導線。
日本納米技術的研究開發實力強大,某些方面處于世界領先水平,但尚未脫離基礎和應用研究階段,距離實用化還有相當一段路要走。在納米技術的研發上,日本最重視的是應用研究,尤其是納米新材料研究。除了碳納米管外,日本開發出多種不同結構的納米材料,如納米鏈、中空微粒、多層螺旋狀結構、富勒結構套富勒結構、納米管套富勒結構、酒杯疊酒杯狀結構等。
在制造方法上,日本不斷改進電弧放電法、化學氣相合成法和激光燒蝕法等現有方法,同時積極開發新的制造技術,特別是批量生產技術。細川公司展出的低溫連續燒結設備引起關注。它能以每小時數千克的速度制造粒徑在數十納米的單一和復合的超微粒材料。東麗和三菱化學公司應用大學開發的新技術能把制造碳納米材料的成本減至原來的1/10,兩三年內即可進入批量生產階段。
日本高度重視開發檢測和加工技術。目前廣泛應用的掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡、近場光學顯微鏡等的性能不斷提高,并涌現了諸如數字式顯微鏡、內藏高級照相機顯微鏡、超高真空掃描型原子力顯微鏡等新產品。科學家村田和廣成功開發出亞微米噴墨印刷裝置,能應用于納米領域,在硅、玻璃、金屬和有機高分子等多種材料的基板上印制細微電路,是世界最高水平。
日本企業、大學和研究機構積極在信息技術、生物技術等領域內為納米技術尋找用武之地,如制造單個電子晶體管、分子電子元件等更細微、更高性能的元器件和量子計算機,解析分子、蛋白質及基因的結構等。不過,這些研究大都處于探索階段,成果為數不多。
歐盟在納米科學方面頗具實力,特別是在光學和光電材料、有機電子學和光電學、磁性材料、仿生材料、納米生物材料、超導體、復合材料、醫學材料、智能材料等方面的研究能力較強。
中國在納米材料及其應用、掃描隧道顯微鏡分析和單原子操縱等方面研究較多,主要以金屬和無機非金屬納米材料為主,約占80%,高分子和化學合成材料也是一個重要方面,而在納米電子學、納米器件和納米生物醫學研究方面與發達國家有明顯差距。
4、納米技術產業化步伐加快
目前,納米技術產業化尚處于初期階段,但展示了巨大的商業前景。據統計:2004年全球納米技術的年產值已經達到500億美元,2010年將達到14400億美元。為此,各納米技術強國為了盡快實現納米技術的產業化,都在加緊采取措施,促進產業化進程。
美國國家科研項目管理部門的管理者們認為,美國大公司自身的納米技術基礎研究不足,導致美國在該領域的開發應用缺乏動力,因此,嘗試建立一個由多所大學與大企業組成的研究中心,希望借此使納米技術的基礎研究和應用開發緊密結合在一起。美國聯邦政府與加利福尼亞州政府一起斥巨資在洛杉礬地區建立一個“納米科技成果轉化中心”,以便及時有效地將納米科技領域的基礎研究成果應用于產業界。該中心的主要工作有兩項:一是進行納米技術基礎研究;二是與大企業合作,使最新基礎研究成果盡快實現產業化。其研究領域涉及納米計算、納米通訊、納米機械和納米電路等許多方面,其中不少研究成果將被率先應用于美國國防工業。
美國的一些大公司也正在認真探索利用納米技術改進其產品和工藝的潛力。IBM、惠普、英特爾等一些IT公司有可能在中期內取得突破,并生產出商業產品。一個由專業、商業和學術組織組成的網絡在迅速擴大,其目的是共享信息,促進聯系,加速納米技術應用。
日本企業界也加強了對納米技術的投入。關西地區已有近百家企業與16所大學及國立科研機構聯合,不久前又建立了“關西納米技術推進會議”,以大力促進本地區納米技術的研發和產業化進程;東麗、三菱、富士通等大公司更是紛紛斥巨資建立納米技術研究所,試圖將納米技術融合進各自從事的產業中。
納米技術是20世紀末興起并迅速發展的一項高科技技術,隨著研究的深入和科學的發展,納米技術已經日趨成熟并廣泛的應用于各種領域,近年來納米技術在醫藥上的許多研究成果正逐步地應用于食品行業,在此技術上開發、生產了許多新型的食品以及具有更好的功效和特殊功能的保健食品,納米材料在食品安全上也發揮著越來越重要的作用。
納米是一種幾何尺寸的度量單位,l納米為百萬分之一毫米,即十億分之一米的長度。以納米為基礎的納米技術在20世紀90年代初起得到迅速發展并先后興起了一系列的像納米材料學、納米電子學、納米化學、納米生物學、納米生物技術和納米藥物學,納米技術就是一種多學科的交叉技術,最終實現利用納米機構所具有的功能制造出有特殊功能的產品和材料。因此,利用納米技術制造出來的材料就具有微觀性和一些普通材料所不具有的功能。
隨著納米技術的發展,納米食品生產也取得了很大的成就。目前,納米食品產品超過300種,一些帶有納米級別添加劑的食品和維生素已經實現商業化。據預測納米食品市場在2010年將達到204億美元,因此納米技術在食品上的研究有著很大的發展潛力。納米技術在食品上的研究和應用主要包括納米食品加工、納米包裝材料和納米檢測技術等方面。
所謂納米食品是指在生產、加工或包裝過程中采用了納米技術手段或工具的食品。納米食品不僅僅是指利用了納米技術的食品,更大程度上指里喲個納米技術對食品進行了改造從而改變食品性能的食品。尤其是利用納米技術改造過結構的食品在營養方面會有一個很大的提高,在這方面應用最廣泛主要有鈣、硒等礦物質制劑、維生素制劑、添加營養素的鈣奶與豆奶、納米茶等。
然而納米食品也存在一些問題,首先由于對于納米食品的加工主要是球磨法這就使得在納米食品生產的過程中容易產生粉料污染,同時現有的納米技術也會產生成材料的功能性無法預測,納米結構的穩定性不高等問題。納米食品還存在另外問題那就關于納米食品的安全檢測并沒有個一個同一的標準。目前,國際上尚未形成統一的針對納米食品的生物安全性評價標準,大多數是短期評價方法,短期的模型很難對納米食品的生物效應有徹底的認識。而部分納米食品存存在一些有害成分,并且經過納米化后,這些物質更加很容易進入細胞甚至細胞核內,因此副作用也就越大,而這些由于安全檢測的標準不統一可能在檢測的時候檢測不出來,因此納米食品的安全標準有待進一步統一。雖然納米食品存在一系列的問題但是納米技術在食品包裝和保險技術中卻得到了很好的應用。
首先,在已有的包裝材料中加入一定的納米微粒可以增加包裝材料的抗菌性從而產生殺菌功能。目前一些冰箱的生產技術中已經應用了這種技術生產出了一些抗菌性的冰箱。
其次,由于納米材料的特殊性質,加入一定的納米微粒還可以改變現有的包裝材料的性能,從而進一步保證食品的安全。目前,部分學者已經成功的將納米技術應用玉改進玻璃和陶瓷容器的性能,增加了其韌性。同時,由于納米微粒對紫外線有吸收能力,因此在塑料包裝材料中加入一些納米微粒還可以防止塑料包裝的老化,增加使用壽命。從而為食品生產提供了性能更加優越的包裝容器。
第三,由于納米材料的力磁電熱的性質,使得納米材料有著優越的敏感性。一些學者已經在研究將納米材料的敏感性應用到防偽包裝上面并取得了一定的成就。新的防偽包裝的產生,無疑能夠進一步加強普通食品和納米食品的安全。
第四,經過研究發現納米技術和納米材料的一些性能能夠很好的解決食品的保鮮問題。
經過研究發現傳統的食品保鮮包轉,在起到保鮮功能的同時還能夠產生乙烯,而乙烯又反過來加劇了食品的腐蝕,因此可以說傳統的食品保鮮包轉并沒有能夠很好的起到保鮮功能。在納米技術在研究過程中,發現納米ag粉具有對乙烯進行催化其氧化的作用。所以只要在現有的保鮮包轉材料中加入一些納米ag粉,就可以加速傳統保鮮包轉材料產生的乙烯的氧化從而抑制乙烯的產生,進而產生更好的保鮮效果。
綜上所述納米技術雖然還有一些不足和缺陷,但是經過多年的研究和發展納米技術已經取得了很大的進步和發展,并且已經開始應用于生產和生活領域。納米技術和納米材料以其特殊的性能不緊能夠生產出性質更加優越的納米食品同時通過改善包裝材料還可以進一步提高食品的安全。
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一、納米的發展歷史
納米(nm)是長度單位,1納米是10-9米(十億分之一米),對宏觀物質來說,納米是一個很小的單位,不如,人的頭發絲的直徑一般為7000-8000nm,人體紅細胞的直徑一般為3000-5000nm,一般病毒的直徑也在幾十至幾百納米大小,金屬的晶粒尺寸一般在微米量級;對于微觀物質如原子、分子等以前用埃來表示,1埃相當于1個氫原子的直徑,1納米是10埃。一般認為納米材料應該包括兩個基本條件:一是材料的特征尺寸在1-100nm之間,二是材料此時具有區別常規尺寸材料的一些特殊物理化學特性。
1959年,著名物理學家、諾貝爾獎獲得者理查德。費曼預言,人類可以用小的機器制作更小的機器,最后實現根據人類意愿逐個排列原子、制造產品,這是關于納米科技最早的夢想。1991年,美國科學家成功地合成了碳納米管,并發現其質量僅為同體積鋼的1/6,強度卻是鋼的10倍,因此稱之為超級纖維.這一納米材料的發現標志人類對材料性能的發掘達到了新的高度。1999年,納米產品的年營業額達到500億美元。
二、納米技術在防腐中的應用
納米涂料必須滿足兩個條件:一是有一相尺寸在1~100nm;二是因為納米相的存在而使涂料的性能有明顯提高或具有新功能。納米涂料性能改善主要包括:第一、施工性能的改善。利用納米粒子粒徑對流變性的影響,如納米SiO2用于建筑涂料,可防止涂料的流掛;第二、耐候性的改善。利用納米粒子對紫外線的吸收性,如利用納米TiO2、SiO2可制得耐候性建筑外墻涂料、汽車面漆等;第三、力學性能的改善。利用納米粒子與樹脂之間強大的界面結合力,可提高涂層的強度、硬度、耐磨性、耐刮傷性等。納米功能性涂料主要有抗菌涂料、界面涂料、隱身涂料、靜電屏蔽涂料、隔熱涂料、大氣凈化涂料、電絕緣涂料、磁性涂料等。
納米技術的應用為涂料工業的發展開辟了一條新途徑,目前用于涂料的納米材料最多的是SiO2、TiO2、CaCO3、ZnO、Fe2O3等。由于納米粒子的比表面大、表面自由能高,粒子之間極易團聚,納米粒子的這種特性決定了納米涂料不可能象顏料、添料與基料通過簡單的混配得到。同時納米粒子種類很多,性能各異,不是每一種納米粒子和每一粒徑范圍的納米粒子制得的涂料都能達到所期望的性能和功能,需要經過大量的實驗研究工作,才有可能得到真正的納米涂料。
納米涂料雖然無毒,但由于改性技術原因,性能并不理想,加上價格太貴,難以推廣;而三聚磷酸鋁也因價格原因未能大量應用。國外公司如美國的Halox、Sherwin-williams、Mineralpigments、德國的Hrubach、法國的SNCZ、英國的BritishPetroleum、日本的帝國化工公司均推出了一系列無毒納米防銹顏料,性能不錯,甚至已可與鉻酸鹽相以前我國防銹顏料的開發整體水平落后于西方發達國家,仍然以紅丹、鉻酸鹽、鐵系顏料、磷酸鋅等傳統防銹顏料為主。紅丹因其污染嚴重,對人體的傷害很大,目前已被許多國家相繼淘汰和禁止使用;磷酸鋅防銹顏料雖比。我國防銹涂料業也蓬勃發展,也可以生產納米漆。
我國自主生產的產品目前已通過國家涂料質量監督檢測中心、鐵道部產品質量監督檢驗中心車輛檢驗站、機械科學院武漢材料保護研究所等國內多家權威機構的分析和檢測,同時還經過加拿大國家涂料信息中心等國外權威機構的技術分析,結果表明其具有目前國內外同類產品無可比擬的防銹性能和環保優勢,是防銹涂料領域劃時代產品,復合鐵鈦粉及其防銹漆通過國家權威機構的鑒定后已在多個工業領域得到應用。
三、納米材料在涂料中應用展前景預測據估算,全球納米技術的年產值已達到500億美元。目前,發達國家政府和大的企業紛紛啟動了發展納米技術和納米計劃的研究計劃。美國將納米技術視為下一次工業革命的核心,2001年年初把納米技術列為國家戰略目標,在納米科技基礎研究方面的投資,從1997年的1億多美元增加到2001年近5億美元,準備像微電子技術那樣在這一領域獨占領先地位。日本也設立了納米材料中心,把納米技術列入新五年科技基本計劃的研究開發重點,將以納米技術為代表的新材料技術與生命科學、信息通信、環境保護等并列為四大重點發展領域。德國也把納米材料列入21世紀科研的戰略領域,全國有19家機構專門建立了納米技術研究網。在人類進入21世紀之際,納米科學技術的發展,對社會的發展和生存環境改善及人體健康的保障都將做出更大的貢獻。從某種意義上說,21世紀將是一個納米世紀。
由于表面納米技術運用面廣、產業化周期短、附加值高,所形成的高新技術和高技術產品、以及對傳統產業和產品的改造升級,產業化市場前景極好。
在納米功能和結構材料方面,將充分利用納米材料的異常光學特性、電學特性、磁學特性、力學特性、敏感特性、催化與化學特性等開發高技術新產品,以及對傳統材料改性;將重點突破各類納米功能和結構材料的產業化關鍵技術、檢測技術和表征技術。多功能的納米復合材料、高性能的納米硬質合金等為化工、建材、輕工、冶金等行業的跨越式發展提供了廣泛的機遇。各類納米材料的產業化可能形成一批大型企業或企業集團,將對國民經濟產生重要影響;納米技術的應用逐漸滲透到涉及國計民生的各個領域,將產生新的經濟增長點。
納米技術在涂料行業的應用和發展,促使涂料更新換代,為涂料成為真正的綠色環保產品開創了突破性的新紀元。
納米涂料已被認定為北京奧運村建筑工程的專用產品,展示出該涂料在建筑領域里的應用價值。它利用獨特的光催化技術對空氣中有毒氣體有強烈的分解,消除作用。對甲醛、氨氣等有害氣體有吸收和消除的功能,使室內空氣更加清新。經測試,對各種霉菌的殺抑率達99%以上,有長期的防霉防藻效果。納米改性內墻涂料,實際上是高級的衛生型涂料,適合于家庭、醫院、賓館和學校的涂裝。納米改性外墻涂料,利用納米材料二元協同的荷葉雙疏機理,較低的表面張力,具有高強的附著力,漆膜硬度高且有韌性,優良的自潔功能,強勁的抗粉塵和抗臟物的粘附能力,疏水性極佳,容易清洗污物的性能。耐洗性大于15000次,具有良好的保光保色性能,抗紫外線能力極強。使用壽命達15年以上。顆粒徑細小,能深入墻體,與墻面的硅酸鹽類物質配位反應,使其牢牢結合成一體,附著力強,不起皮,不剝落,抗老化。其納米抗凍涂料,除具備納米型涂料各種優良性之外,可在10℃到25℃之內正常施工。突破了建筑涂料要求墻體濕度在10%以下的規定,使建筑行業施工縮短了工期,提高了功效,又創造出高質量。
四、結語
由于目前應用納米材料對涂料進行改性尚處在初級階段,技術、工藝還不太成熟,需要探索和改進。但涂料的各種性能得到某些改進的試驗結果足以證明,納米改性涂料的市場前景是非常好的。
參考文獻: