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篇（1）

氧化催化劑的制備方法，概括地說(shuō)與一般固體催化劑制備方法沒(méi)有什么差異。從一些專利看到的工業(yè)催化劑的制備方法，其制備上藝相當(dāng)復(fù)雜，看起來(lái)，各種催化劑的制備方法極為雜亂，這是由于想要研制一個(gè)對(duì)某一反應(yīng)最為有利的催化劑而引起的。但其中還有很多通用部分。看起來(lái)制備方法繁多，可是在類似前反應(yīng)中，用類似的制備方法多數(shù)是有效的。然而也有未必完全如此。有一些實(shí)際情況可證明這一看法，較好的例子如：丙烯氧化制取丙烯醛所用的催化劑，其組成和方法基本上與異丁烯氧化制取甲基丙烯醛所用的催化劑通用，然而，用于丙烯醛氧化制取丙烯酸的催化劑，其組成和制備方法卻不能與甲基丙烯醛氧化制取甲基丙烯一樣，反之對(duì)甲基丙烯醛氧化有效的催化劑(甲基丙烯酸效率高)，將它的組成和制備方法用丁丙烯醛的氧化，沒(méi)有顯示出什么好的結(jié)果。如果查明原因，或許是本應(yīng)如此。

前多數(shù)情況是，催化劑的開(kāi)發(fā)優(yōu)先于研究催化劑的作用機(jī)理，所以目前是類似的反應(yīng)采用類似的催化劑制備方法，而不同反應(yīng)則采取不同的制備方法，從這兩種觀點(diǎn)來(lái)進(jìn)行研究。

首先是氧化催化劑要采用什么元素，除了銀以及鉑外，這些元素部是以氧化態(tài)使用的，基本上不單獨(dú)使用，而是多與其他元素組配成二元或二元以上組分使用。氧化物中除了堿金屬明顯地不能作為催化劑之外，有20多種元素大體上都能制成這種氣氧化反應(yīng)催化劑。應(yīng)該省略出現(xiàn)頻率比較少鋅等這幾種元素，到目前為止在這種氧化反應(yīng)中未起重要作用。但不能說(shuō)將來(lái)也不起作用。出現(xiàn)頻率最高的是釩，其次是鉬、鎢、鐵、鈷，鎳。鎢與鉬同屬于ⅥB族，性質(zhì)也相似，而鎢沒(méi)有象鉬那樣的升華性質(zhì)，所以多以鎢代替鉬。作為能形成陽(yáng)離子的金屬召得最多的是第Ⅷ族第四周期的元素。

氧化催化劑雖有不用擔(dān)體的，但多數(shù)是擔(dān)載在擔(dān)體上使用。三趨催化劑的擔(dān)體幾乎都可以使用。只是與氧起反應(yīng)的物質(zhì)，例如活性炭，只能用于非常特珠低溫下的氧化反應(yīng)(據(jù)專塑對(duì)氧安定的石墨的例子)。使用的擔(dān)體主要有：硅膠、粘上、鋁礬上、氟鎂石、石棉、鋼鋁石，碳化硅、浮石、氧化秈寺等。擔(dān)體在工業(yè)上很重要，例如將氟鎂石擔(dān)體改為使用熔鈦時(shí)，其他條件不變。

催化劑制備方法的要點(diǎn)，在于將適用于該反應(yīng)的元素組合和硅定擔(dān)體，以及把元素和擔(dān)體制成實(shí)用的催化刑。文獻(xiàn)只簡(jiǎn)單地提到怎樣在擔(dān)體上擔(dān)載金屬，如何成形為合適出顆粒，在空氣中于500℃焙燒等。而實(shí)際上要求在高溫下不刊層，還要具有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度，不粉碎，而且作為催化劑，為了能最大限度地發(fā)揮其性能，要根據(jù)所用元素、擔(dān)體及反應(yīng)條件多方面考慮。還有在空氣中加500℃焙燒時(shí)，催化劑性能還不能到焙燒爐的形式、通入空氣的速度、從常溫升到500℃的升溫方式、在500℃的處理時(shí)間等所影響。這些方面難以統(tǒng)一論述，只能對(duì)各個(gè)催化劑分別討論。

以氧化釩為主體的氧化催化劑到目前為止基本上仍然有效地使用于所有的氧化反應(yīng)，可以說(shuō)是個(gè)萬(wàn)能催化劑。近來(lái)在烯烴氧化、氧化脫氫和氨氧化方面雖不常用，但在二氧化硫之類的無(wú)機(jī)化合物前氧化以及烷烴、芳香烴、醇、醛等的氧化反應(yīng)中廣為使用，而且最有成效。現(xiàn)將使用氧化釩系的有代表性的反應(yīng)飛所用的助催化劑、擔(dān)體，活化方法等匯總在一起二氧化硫，萘、鄰二甲苯以及丁烯的氧化時(shí)雪用氧化釩作主在組分，而不用氧化鉬，其它組分只不過(guò)用作助催化劑而已。芳烴化合物的氨氧化反應(yīng)也大體如此。笨氧化時(shí)，氧化鉬是作為準(zhǔn)主催化劑與氧化釩共用的，而在一醛氧化時(shí)，鉬與釩的比例倒過(guò)來(lái)，此時(shí)氧化釩量只相當(dāng)于氧化鉬。擔(dān)體使用一般的惰性物質(zhì)，但也有不用擔(dān)體的由熔融法制得出氧化釩催化劑。一般在氧化反應(yīng)中，細(xì)孔多的表面積大的催化活性高，伹選擇性低。與此相反，活性低的卻選擇性，所以應(yīng)當(dāng)選擇具有對(duì)該反應(yīng)孔分布適宜擔(dān)體，不用擔(dān)體的熔融催化劑表面積最小，只有0.5米2左右。制備方法大致相同，將偏釩酸銨或五氧化二釩溶于水，或是加熱熔，浸漬在擔(dān)體上。

當(dāng)以偏釩酸銨為原料時(shí)，可將它直接溶干水，將制成的水溶液加到擔(dān)體中。當(dāng)以五氧化二釩原料時(shí)，制成熔融的無(wú)擔(dān)體催化劑，或是溶附在擔(dān)體上。還有在硫酸中用二氧化硫氣體作成硫酸氧釩的溶液，與擔(dān)體和助催化劑相混合的方法。用這種方法制成催化劑最后一道工序是進(jìn)行活化。就氧化釩催化劑的活性和選擇性而言，與下面將要討論的氧化鉬催化劑相比，因活化時(shí)的空氣量、有無(wú)還原性物質(zhì)、升溫速度、焙燒時(shí)間等條件的影響，而導(dǎo)致非常大的變化，此時(shí)不僅對(duì)孔分布和表面積起決定作用，而且與附近有這么多出氧化狀態(tài)要保侍相對(duì)應(yīng)的結(jié)晶形態(tài)有關(guān)。氧化釩催化劑可分為如下三種：

1、主催化劑只是氧化釩，不含氧化鉬的催化劑。

2、含氧化鉬，但其含量較氧化釩少的催化劑。

3、含氧化鉬多于氧化釩的催化劉。-

氧化硫氧化用的氧化釩催化劑，為了使它具有充分穩(wěn)定的活性，必須進(jìn)行預(yù)處理，要在高溫下經(jīng)過(guò)幾小時(shí)，或在低溫下經(jīng)過(guò)幾小時(shí)處理。而且，在有機(jī)化合物氧化時(shí)，強(qiáng)化劑用還原性氣體在高溫下預(yù)處理也有活化效果。

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篇（2）

 

二氯乙烷(EDC)和氯乙烯單體(VCM)是生產(chǎn)聚氯乙烯的原料。VCM由二氯乙烷(EDC)熱裂解生產(chǎn)，EDC由乙烯和氯氣生產(chǎn)。實(shí)際上所有VCM裝置都與EDC生產(chǎn)組合成一體化。全球約95%的EDC用于生產(chǎn)VCM，幾乎所有VCM用于生產(chǎn)PVC。EDC的其他用途是用在氯化溶劑，如三氯乙烯、乙胺、亞乙烯基氯和三氯乙烷，也用于生產(chǎn)四氯乙烯的中間體和用作生產(chǎn)六氯代酚基甲烷的催化劑。

氯乙烯（H2C＝CHCl ）是一種應(yīng)用于高分子化工的重要的單體，可由乙烯或乙炔制得。為無(wú)色、易液化氣體，沸點(diǎn)-13.9℃，臨界溫度142℃，臨界壓力5.22MPa。

主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯，并能與醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、偏二氯乙烯（1，1-二氯乙烯）等共聚，制得各種性能的樹(shù)脂。此外，還可用于合成1，1，2-三氯乙烷及1，1-二氯乙烯等。

1835年法國(guó)人V.勒尼奧用氫氧化鉀在乙醇溶液中處理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世紀(jì)30年代化工論文，德國(guó)格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成，首先實(shí)現(xiàn)了氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。初期，氯乙烯采用電石，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產(chǎn)，簡(jiǎn)稱乙炔法。

以后，隨著石油化工的發(fā)展，氯乙烯的合成迅速轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的工藝路線。1940年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司開(kāi)發(fā)了二氯乙烷法。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司又開(kāi)發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。

1960年，美國(guó)陶氏化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了乙烯經(jīng)氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，開(kāi)發(fā)成以乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發(fā)展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而處于逐步被淘汰的地位。

二、生產(chǎn)方法

乙烯、乙炔法的特點(diǎn)如下：

乙烯氧氯化法 ：現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯的主要方法。分三步進(jìn)行：第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；第三步乙烯、氯化氫和氧發(fā)生氧氯化反應(yīng)生成二氯乙烷。

①乙烯氯化：乙烯和氯加成反應(yīng)在液相中進(jìn)行：

CH2＝CH2+Cl2→CH2ClCH2Cl

采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)熱可通過(guò)冷卻水或產(chǎn)品二氯乙烷汽化來(lái)移出。反應(yīng)溫度40～110℃，壓力0.15～0.30MPa，乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在99％以上。

②二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應(yīng)式為：

ClCH2CH2Cl─→CH2＝CHCl+HCl

反應(yīng)是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，在管式裂解爐中進(jìn)行，反應(yīng)溫度500～550℃，壓力0.6～1.5MPa；控制二氯乙烷單程轉(zhuǎn)化率為50％～70％，以抑制副反應(yīng)的進(jìn)行。

主要副反應(yīng)為：

CH2 ＝CHCl─→C2H2+ HCl

CH2 ＝CHCl+HCl─→CH3CHCl2

ClCH2CH2Cl─→2C+H2+2HCl

裂解產(chǎn)物進(jìn)入淬冷塔，用循環(huán)的二氯乙烷冷卻，以避免繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)。產(chǎn)物溫度冷卻到50～150℃后，進(jìn)入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過(guò)氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應(yīng)的粗二氯乙烷，經(jīng)精餾除去不純物后，仍作熱裂解原料。

③氧氯化反應(yīng)　以載在γ－氧化鋁上的氯化銅為催化劑，以堿金屬或堿土金屬鹽為助催化劑。主反應(yīng)式為：

H2C＝CH2+2HCL+?O2→ClCH2CH2Cl+H2O

主要副反應(yīng)為乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多種氯化物）。反應(yīng)溫度200～230℃，壓力0.2～1MPa，原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為 1.05:2:0.75～0.85。

反應(yīng)器有固定床和流化床兩種形式，固定床常用列管式反應(yīng)器化工論文，管內(nèi)填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過(guò)催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應(yīng)熱，并副產(chǎn)壓力1MPa的蒸汽。固定床反應(yīng)器溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常采用大量惰性氣體作稀釋劑，或在催化劑中摻入固體物質(zhì)。二氯乙烷的選擇性可達(dá)98％以上。

在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯氧氯化反應(yīng)時(shí)，采用細(xì)顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進(jìn)入反應(yīng)器，充分混合均勻后，通入催化劑層，并使催化劑處于流化狀態(tài)，床內(nèi)裝有換熱器，可有效地引出反應(yīng)熱。這種反應(yīng)器反應(yīng)溫度均勻而易于控制，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，催化劑磨損大。

由反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水淬冷，再冷凝成液態(tài)粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉(zhuǎn)化的乙烯、惰性氣體等經(jīng)溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經(jīng)精制后進(jìn)入熱解爐裂解。

乙烯氧氯化法的主要優(yōu)點(diǎn)是利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為氯化劑，從而使氯得到了完全利用。

乙炔法： 　在氯化汞催化劑存在下，乙炔與氯化氫加成直接合成氯乙烯：

C2H2+HCl→CH2＝CHCl

其過(guò)程可分為乙炔的制取和精制，氯乙烯的合成以及產(chǎn)物精制三部分。在乙炔發(fā)生器中，電石與水反應(yīng)產(chǎn)生乙炔，經(jīng)精制并與氯化氫混合、干燥后進(jìn)入列管式反應(yīng)器。

管內(nèi)裝有以活性炭為載體的氯化汞(含量一般為載體質(zhì)量的10％)催化劑。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，管外用加壓循環(huán)熱水(97～105℃)冷卻，以除去反應(yīng)熱，并使床層溫度控制在180～200℃。乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)99％，氯乙烯收率在95％以上。副產(chǎn)物是1，1-二氯乙烷（約1％），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。

此法工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，投資低，收率高；但能耗大化工論文，原料成本高，催化劑汞鹽毒性大，并受到安全生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境等條件限制，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。

氣相催化脫氯化氫法 ：

本工藝?yán)锰囟ǖ拇呋瘎ㄓ捎谏婕皩＠膯?wèn)題，在此不作過(guò)多的介紹）在氣相條件下催化脫氯化氫，溫度控制在200℃左右，從而制得氯乙烯單體和氯化氫氣體。主要反應(yīng)的方程式為：

ClCH2CH2Cl→CH2=CHCl+HCl

簡(jiǎn)易工藝流程如下圖

三、高溫裂解工藝和氣相催化裂解工藝比較

通過(guò)對(duì)以上數(shù)據(jù)的對(duì)比我們可以得出：

1、氣相催化法可以提高產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，一般其轉(zhuǎn)化率在95％左右。

2、氣相催化法可比高溫裂解法降低200元/噸左右的成本，這只是看得見(jiàn)的經(jīng)濟(jì)成本，還不包括社會(huì)效益和環(huán)保成本。

3、氣相催化法反應(yīng)溫度低，反應(yīng)比較溫和，結(jié)焦、結(jié)炭較少，環(huán)境污染也少，符合當(dāng)前國(guó)家提倡的節(jié)能減排的要求和保護(hù)環(huán)境的要求。

4、項(xiàng)目投資較小，可以在現(xiàn)有的設(shè)備和工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝改進(jìn)。

篇（3）

目前世界上苯胺的生產(chǎn)以硝基苯催化加氫法為主，其生產(chǎn)能力約占苯胺總生產(chǎn)能力的85%，苯酚氨化法約占10%，鐵粉還原法約占5%。

一、硝基苯鐵粉還原法

硝基苯鐵粉還原法采用間歇式生產(chǎn)，將反應(yīng)物料投入還原鍋中，在鹽酸介質(zhì)和約100℃溫度下，硝基苯用鐵粉還原生成苯胺和氧化鐵，產(chǎn)品經(jīng)蒸餾得粗苯胺，再經(jīng)精餾得成品，所得苯胺收率為95%～98%，鐵粉質(zhì)量的好壞直接影響苯胺的產(chǎn)率。此方法因存在設(shè)備龐大、反應(yīng)熱難以回收、鐵粉耗用量大、環(huán)境污染嚴(yán)重、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作維修費(fèi)用高、難以連續(xù)化生產(chǎn)、反應(yīng)速度慢、產(chǎn)品分離困難等缺點(diǎn)，目前正逐漸被其他方法所取代。

二、苯酚氨化法

基本工藝過(guò)程為：苯酚與過(guò)量的氨（摩爾比為1：20）經(jīng)混合，汽化、預(yù)熱后，進(jìn)入裝有氧化鋁-硅膠催化劑的固

定床反應(yīng)器中，在370℃、1.7MPa條件下，苯酚與氨進(jìn)行氨化反應(yīng)制得苯胺，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)二苯胺，苯胺的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在98%左右。該法工藝簡(jiǎn)單，催化劑價(jià)格低廉，壽命長(zhǎng)，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，“三廢”污染少，適合于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)并可根據(jù)需要聯(lián)產(chǎn)二苯胺，不足之處是基建投資大，能耗和生產(chǎn)成本要比硝基苯催化加氫法高。

三、固定床氣相催化加氫

固定床氣相催化加氫工藝是經(jīng)預(yù)熱的硝基苯與大過(guò)量的預(yù)熱后的氫氣混合，在觸媒固定的反應(yīng)器中發(fā)生加氫反應(yīng)生成粗苯胺，粗苯胺經(jīng)脫水、精餾后得成品，苯胺的選擇性大于99%。

固定床氣相催化加氫工藝具有技術(shù)成熟，反應(yīng)溫度較低，設(shè)備及操作簡(jiǎn)單，維修費(fèi)用低，建設(shè)投資少，不需分離催化劑，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)；不足之處是單臺(tái)反應(yīng)器能力低，反應(yīng)壓力較高，易發(fā)生局部過(guò)熱而引起副反應(yīng)和催化劑失活，必須定期更換催化劑。

（一）工藝特點(diǎn)

硝基苯用合成氣預(yù)熱，氫氣氣混合后進(jìn)入列管反應(yīng)器；使用列管式等溫反應(yīng)器+堆床絕熱反應(yīng)器復(fù)合操作，反應(yīng)放出的熱量通過(guò)產(chǎn)生17bar蒸汽帶出；使用銅催化劑，消耗為0.6kg/t；單套反應(yīng)系統(tǒng)最大生產(chǎn)能力5萬(wàn)噸/年；需要大型氫氣循環(huán)壓縮機(jī)；帶有脫水塔+輕組份處理塔、精餾塔+重組份處理塔、苯胺回收塔；精餾塔塔頂產(chǎn)3bar蒸汽；重組份的回收處理，輕重組份7kg/t。

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（二）優(yōu)劣勢(shì)分析

1.相對(duì)優(yōu)勢(shì)。固定床反應(yīng)器操作穩(wěn)定；原料硝基苯、氫氣消耗較低。

2.劣勢(shì)。單條反應(yīng)線最大能力5萬(wàn)噸/年；催化劑消耗高；需要大量的氫氣進(jìn)行循環(huán)，消耗蒸汽、循環(huán)水和電；蒸餾系統(tǒng)處理過(guò)于復(fù)雜；需要去除硝基苯中的二硝基苯，二硝基苯過(guò)高會(huì)引起催化劑中毒；催化劑更換時(shí)比較繁瑣。

四、流化床氣相催化加氫

流化床氣相催化加氫法是原料硝基苯加熱汽化后，與約理論量3倍的氫氣混合，進(jìn)入裝有銅-硅膠催化劑的流化床

反應(yīng)器中，在催化劑流化的條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)生成苯胺和水蒸氣，再經(jīng)冷凝、分離、脫水、精餾得到苯胺產(chǎn)品。該法較好地改善了傳熱狀況，控制了反應(yīng)溫度，避免了局部過(guò)熱，減少了副反應(yīng)的生成，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，不足之處是操作較復(fù)雜，催化劑磨損大，裝置建設(shè)費(fèi)用大，操作和維修費(fèi)用較高。

（一）工藝簡(jiǎn)述

氫氣同合成氣換熱后，同硝基苯一起汽化升溫，進(jìn)入流化床反應(yīng)，生成苯胺和水，經(jīng)冷卻、靜止分離后為粗苯胺、苯胺水。苯胺水進(jìn)入苯胺回收塔處理；粗苯胺經(jīng)過(guò)脫水塔、精餾塔處理為合格苯胺。

（二）工藝特點(diǎn)

循環(huán)氫氣同合成氣換熱；液-液靜止分離；具有廢水塔、脫水塔、精餾塔；單線能力大；反應(yīng)器中安裝有熱交換束，該熱交換束浸在流化床內(nèi)。用水作冷媒，反應(yīng)熱用來(lái)生產(chǎn)蒸汽；催化劑需要再生，1-2月再生一次，再生時(shí)間月24-72hr；有廢渣產(chǎn)生。

（三）優(yōu)劣勢(shì)分析

1.相對(duì)優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)技術(shù)成熟，投資費(fèi)用低；觸媒運(yùn)行成本低。

2.劣勢(shì)。硝基苯、氫氣單耗高，生產(chǎn)成本高；單條反應(yīng)線最大能力7萬(wàn)噸/年；催化劑需要每1-2月再生一次，耗

時(shí)1-3天；生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量隨催化劑周期性變化。

五、液相催化加氫

硝基苯液相催化加氫工藝是在150～250℃、0.15～1.0MPa壓力下，采用貴金屬催化劑，在無(wú)水條件下硝基苯進(jìn)行加氫反應(yīng)生成苯胺，再經(jīng)精餾后得成品，苯胺的收率為99%。液相催化加氫工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，副反應(yīng)少，催化劑負(fù)荷高，壽命長(zhǎng)，設(shè)備生產(chǎn)能力大，不足之處是反應(yīng)物與催化劑以及溶劑必須進(jìn)行分離，設(shè)備操作以及維修費(fèi)用高。

（一）工藝簡(jiǎn)述

硝基苯先被用作萃取劑從苯胺水中回收苯胺，然后經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。苯胺料漿（含催化劑）、循環(huán)水、循環(huán)苯胺和氫氣從底部進(jìn)入，氫溶解在液體混合物中，和硝基苯反應(yīng)生成苯胺和水。反應(yīng)生成的少量焦油及催化劑從反應(yīng)器側(cè)線流出經(jīng)催化劑稠厚器過(guò)濾后，催化劑回到反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)物以蒸汽形式從頂部帶出，進(jìn)入二級(jí)廢鍋、空冷器、水冷器冷卻后，氣液分離，合成液靜止分離，粗苯胺通過(guò)脫水塔脫水后，進(jìn)入席夫堿反應(yīng)器處理低沸物，進(jìn)入精餾塔處理高沸物。

（二）工藝特點(diǎn)

對(duì)氫氣純度要求較高，必須增加甲烷化反應(yīng)器；使用精硝基苯萃取苯胺水中的苯胺；反應(yīng)塔為立式、多級(jí)、柱塞流反應(yīng)器，液相加氫；使用以碳為載體的鈀、鉑貴金屬催化劑；反應(yīng)生成的熱量由反應(yīng)物以蒸汽的形式從頂部帶出；具有一套催化劑循環(huán)系統(tǒng)，需采購(gòu)德國(guó)設(shè)備催化劑增稠器；可產(chǎn)中壓和低壓蒸汽；氫氣、硝基苯投料摩爾比為小，過(guò)量氫氣用小型氫氣循環(huán)機(jī)循環(huán)；催化劑連續(xù)添加，不需要停車；脫水塔真空脫水；具有席夫堿反應(yīng)器處理反應(yīng)生成的低沸物；有廢液產(chǎn)生。

（三）優(yōu)劣勢(shì)分析

1.相對(duì)優(yōu)勢(shì)：（1）原料硝基苯、氫氣消耗低，單位生產(chǎn)成本低；（2）單套裝置生產(chǎn)能力大，反應(yīng)器可設(shè)計(jì)最大能力為30萬(wàn)噸/年；（3）反應(yīng)器內(nèi)部不需要機(jī)械攪拌，不需要大的氫氣循環(huán)系統(tǒng)，氫油比低，排放時(shí)可減少氫氣的消耗；（4）三廢產(chǎn)生已達(dá)到了最低，接近了理論值；（5）省去了觸媒再生時(shí)間，只需要較少的主要設(shè)備維修時(shí)間，運(yùn)轉(zhuǎn)率可高達(dá)98%。

2．劣勢(shì)：必須增加一套甲烷化裝置，增加投；使用貴金屬催化劑，價(jià)格昂貴；貴金屬處理系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備較多。

篇（4）

主管單位：中石化集團(tuán)公司

主辦單位：聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所;中石化上海石油化工研究院

出版周期：雙月刊

出版地址：浙江省杭州市

語(yǔ)

種：中文

開(kāi)

本：16開(kāi)

國(guó)際刊號(hào)：1001-7631

國(guó)內(nèi)刊號(hào)：33-1087/TQ

郵發(fā)代號(hào)：

發(fā)行范圍：國(guó)內(nèi)外統(tǒng)一發(fā)行

創(chuàng)刊時(shí)間：1985

期刊收錄：

CA 化學(xué)文摘(美)(2009)

CBST 科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)速報(bào)(日)(2009)

Pж(AJ) 文摘雜志(俄)(2009)

中國(guó)科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫(kù)(CSCD―2008)

核心期刊：

中文核心期刊(2008)

中文核心期刊(2004)

中文核心期刊(2000)

中文核心期刊(1996)

中文核心期刊(1992)

期刊榮譽(yù)：

Caj-cd規(guī)范獲獎(jiǎng)期刊

聯(lián)系方式

篇（5）

羧酸酯是一類重要的化工原料，低級(jí)的酯一般都有水果香味，可作香料(如醋酸異戊酯有香蕉味，戊酸乙酯有蘋果香味等)。液態(tài)的酯能溶解很多有機(jī)物，故常用作溶劑(如醋酸乙酯等)。有些酯還可用作塑料、橡膠的增塑劑。以乙酸辛酯(Octyl acetate)為例：乙酸辛酯具有桔子、茉莉和桃子似香氣，天然品存在于苦橙、綠茶等中，是我國(guó)GB2760-86規(guī)定允許使用的食用香料，同時(shí)被FEMA（美國(guó)食用香料與提取物制造協(xié)會(huì)）認(rèn)定對(duì)人體是安全的，F(xiàn)DA（美國(guó)食品及藥物管理局）也批準(zhǔn)其用于食品。乙酸辛酯主要用以配制桃子、草莓、樹(shù)莓、櫻桃、蘋果、檸檬和柑橘類香精，也可用于日化香精配方中。

1. 羧酸酯類香料的市場(chǎng)前景

隨著生活水平的提高，消費(fèi)者對(duì)食品、飲料的口味、口感要求越來(lái)越高，這就需要大量使用香精、香料來(lái)迎合消費(fèi)者，促進(jìn)了食品企業(yè)對(duì)香精香料的應(yīng)用。食用香精在食品配料中所占的比例雖然很小，但卻對(duì)食品風(fēng)味起著舉足輕重的作用。國(guó)際知名咨詢公司Freedonia于去年5月底的研究成果表明：預(yù)計(jì)從2006～2008年，發(fā)展中國(guó)家對(duì)香精和香料的需求，將以年均4.4%的速度快速增長(zhǎng)，到2008年該市場(chǎng)的份額 將達(dá)到186億美元。而亞太地區(qū)(不包括日本)對(duì)香料和香精的需求特別強(qiáng)勁，未來(lái)幾年有望以年均7.3%的增速快速增長(zhǎng)。發(fā)展中國(guó)家人均收入增加，對(duì)消費(fèi)品質(zhì)量要求有很大提高。隨著全球消費(fèi)者越發(fā)注重健康，市場(chǎng)對(duì)營(yíng)養(yǎng)和健康食品的需求也日益增加。因此，由于預(yù)計(jì)低糖低脂食品和飲料市場(chǎng)將迎來(lái)強(qiáng)勁增長(zhǎng)，全球消費(fèi)者對(duì)食用香精和香料的需求也必將不斷增加。香料配料市場(chǎng)需求量的繼續(xù)增長(zhǎng)，還主要源于化妝品生產(chǎn)，在發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)，消費(fèi)者的護(hù)膚化妝品消費(fèi)呈上升趨勢(shì)。羧酸酯類香料作為優(yōu)良的可食用香料品種其需求也必將不斷激增。

羧酸酯類香料的主要生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)有美國(guó)、西歐、日本、墨西哥和中國(guó)等，國(guó)內(nèi)食品、飲料生產(chǎn)企業(yè)中目前應(yīng)用最多的添加劑就是香精香料，隨著消費(fèi)者對(duì)于味覺(jué)享受越來(lái)越高，這種趨勢(shì)會(huì)對(duì)香料需求產(chǎn)生積極影響。香料產(chǎn)品是香料工業(yè)的上游產(chǎn)品，是后續(xù)香精產(chǎn)品的原料，香料和香精產(chǎn)品是其他有關(guān)產(chǎn)品的配套性產(chǎn)品，它們被廣泛地用于日化、食品、醫(yī)藥、飼料等工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)。據(jù)了解，飲料行業(yè)是香料最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，該領(lǐng)域2005年的香料消費(fèi)份額達(dá)31.1%。就各地區(qū)而言，美國(guó)、日本和西歐地區(qū)目前統(tǒng)領(lǐng)香料消費(fèi)市場(chǎng)。香料市場(chǎng)未來(lái)的發(fā)展大部分可能會(huì)出現(xiàn)在亞太地區(qū)，尤其是中國(guó)和印度這些發(fā)展中國(guó)家。這將進(jìn)一步刺激香精香料市場(chǎng)的快速發(fā)展。我國(guó)目前在世界香料市場(chǎng)中所占份額僅5%左右，日本所占份額達(dá)到12%，而美國(guó)則達(dá)到20%。

2. 羧酸酯類合成的傳統(tǒng)工藝

傳統(tǒng)上羧酸酯類的合成都是用濃硫酸作催化劑，由相應(yīng)醇與酸酯化而得。但由于濃硫酸作催化劑合成酯化反應(yīng)具有以下缺點(diǎn)：（1） 在酯化反應(yīng)條件下，濃硫酸的氧化性和強(qiáng)脫水性易導(dǎo)致一系列副反應(yīng)，給產(chǎn)品的精制和原料的回收帶來(lái)困難，且酯的質(zhì)量差。（2） 反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過(guò)堿中，水洗等工序，比較復(fù)雜困難，同時(shí)產(chǎn)生大量廢液，污染環(huán)境。（3） 濃硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，加快了設(shè)備更新，增加生產(chǎn)成本。為克服這些缺點(diǎn)，倡導(dǎo)綠色化學(xué)，人們選擇環(huán)境友好型催化劑催化酯化反應(yīng)，近年來(lái)，已發(fā)現(xiàn)氨基磺酸、結(jié)晶固體酸、雜多酸、無(wú)機(jī)鹽等均可作為酯化反應(yīng)的催化劑。

3. 羧酸酯類合成的發(fā)展

近年來(lái)，人們對(duì)于羧酸酯類的合成的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用發(fā)展很快，研究和開(kāi)發(fā)出高效、環(huán)保的催化劑，是羧酸酯類的合成的研究發(fā)展方向：

無(wú)機(jī)鹽催化劑：無(wú)機(jī)鹽大多性質(zhì)穩(wěn)定，來(lái)源廣泛，對(duì)設(shè)備幾乎沒(méi)有腐蝕，反應(yīng)條件溫和，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成太大污染，但是由于無(wú)機(jī)鹽容易潮解，影響其催化的效果。常用的催化劑有三氯化鋁、三氯化鐵、硫酸鈦、十二水合硫酸鐵銨、五水合氯化錫、一水合硫酸氫鈉和硫酸鋅。

磺酸類催化劑：磺酸類催化劑來(lái)源廣泛、性能穩(wěn)定、安全、使用方便、對(duì)酯化反應(yīng)有較高的活性、產(chǎn)品收率較高、產(chǎn)物處理方便、催化劑可以重復(fù)使用等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

雜多酸催化劑：雜多酸是一種含氧橋的多核化合物，其特點(diǎn)是催化活性高。選擇性好，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低。不易造成環(huán)境污染，對(duì)設(shè)備幾乎沒(méi)有腐蝕。再生速度快。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑：其主要特點(diǎn)是價(jià)廉易得，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，不會(huì)引起副反應(yīng)，不溶于反應(yīng)體系，能夠重復(fù)使用，易于分離、回收和再生，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率較高，具有工業(yè)推廣價(jià)值。

固體超強(qiáng)酸催化劑：固體超強(qiáng)酸在有機(jī)合成中的優(yōu)點(diǎn)是活性高，重復(fù)使用性好，不腐蝕設(shè)備，制備方法簡(jiǎn)便，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化。這對(duì)于節(jié)約能源，提高經(jīng)濟(jì)效益是很有意義的。

負(fù)載型催化劑：其優(yōu)點(diǎn)是催化活性高，重復(fù)使用性好，不腐蝕設(shè)備，制備方法簡(jiǎn)便，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化，這對(duì)于節(jié)約能源，提高經(jīng)濟(jì)效益是很有意義的。

鈦酸四丁酯催化劑：不僅具有催化活性高，重復(fù)使用性好，不腐蝕設(shè)備等基本優(yōu)勢(shì)，而且同制備方法簡(jiǎn)便，酯收率高，價(jià)廉易得，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化，這對(duì)于節(jié)約能源，提高經(jīng)濟(jì)效益是很有意義的。

酶催化（脂肪酶催化、菌體催化等）工藝不僅催化化活性高、產(chǎn)品質(zhì)量好，而且反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、溫和， 酶重復(fù)使用方便， 酶活性保持時(shí)間長(zhǎng)， 在生物酶的固定及精細(xì)化學(xué)品的合成中有較大的使用價(jià)值。

4. 討論

目前，國(guó)內(nèi)外羧酸酯類的合成的發(fā)展趨勢(shì)越來(lái)越多的偏向于研究合成綠色、高效、環(huán)保等多功能的新型催化劑劑。一方面，合成環(huán)境友好的催化劑所采用的原料都比較易得，在開(kāi)發(fā)過(guò)程中可以降低成本；另一方面，合成環(huán)境友好的催化劑所采用的都是低毒、高效、無(wú)污染的工藝，較大范圍的降低了環(huán)境的負(fù)荷。發(fā)展我國(guó)羧酸酯類香料應(yīng)當(dāng)注意加大科技投入力度，大力開(kāi)展技術(shù)創(chuàng)新，加強(qiáng)安全法規(guī)和環(huán)境保護(hù)，強(qiáng)化企業(yè)管理，提高經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)

[1] 中國(guó)醫(yī)藥公司上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站. 試劑手冊(cè)[M]. 第2版. 上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1985.

[2] 劉樹(shù)文. 合成香料技術(shù)手冊(cè)[M]. 北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2000.

篇（6）

羧酸酯是一類重要的化工原料，低級(jí)的酯一般都有水果香味，可作香料(如醋酸異戊酯有香蕉味，戊酸乙酯有蘋果香味等)。液態(tài)的酯能溶解很多有機(jī)物，故常用作溶劑(如醋酸乙酯等)。有些酯還可用作塑料、橡膠的增塑劑。以乙酸辛酯(Octylacetate)為例：乙酸辛酯具有桔子、茉莉和桃子似香氣，天然品存在于苦橙、綠茶等中，是我國(guó)GB2760-86規(guī)定允許使用的食用香料，同時(shí)被FEMA（美國(guó)食用香料與提取物制造協(xié)會(huì)）認(rèn)定對(duì)人體是安全的，F(xiàn)DA（美國(guó)食品及藥物管理局）也批準(zhǔn)其用于食品。乙酸辛酯主要用以配制桃子、草莓、樹(shù)莓、櫻桃、蘋果、檸檬和柑橘類香精，也可用于日化香精配方中。

1.羧酸酯類香料的市場(chǎng)前景

隨著生活水平的提高，消費(fèi)者對(duì)食品、飲料的口味、口感要求越來(lái)越高，這就需要大量使用香精、香料來(lái)迎合消費(fèi)者，促進(jìn)了食品企業(yè)對(duì)香精香料的應(yīng)用。食用香精在食品配料中所占的比例雖然很小，但卻對(duì)食品風(fēng)味起著舉足輕重的作用。國(guó)際知名咨詢公司Freedonia于去年5月底的研究成果表明：預(yù)計(jì)從2006～2008年，發(fā)展中國(guó)家對(duì)香精和香料的需求，將以年均4.4%的速度快速增長(zhǎng)，到2008年該市場(chǎng)的份額將達(dá)到186億美元。而亞太地區(qū)(不包括日本)對(duì)香料和香精的需求特別強(qiáng)勁，未來(lái)幾年有望以年均7.3%的增速快速增長(zhǎng)。發(fā)展中國(guó)家人均收入增加，對(duì)消費(fèi)品質(zhì)量要求有很大提高。隨著全球消費(fèi)者越發(fā)注重健康，市場(chǎng)對(duì)營(yíng)養(yǎng)和健康食品的需求也日益增加。因此，由于預(yù)計(jì)低糖低脂食品和飲料市場(chǎng)將迎來(lái)強(qiáng)勁增長(zhǎng)，全球消費(fèi)者對(duì)食用香精和香料的需求也必將不斷增加。香料配料市場(chǎng)需求量的繼續(xù)增長(zhǎng)，還主要源于化妝品生產(chǎn)，在發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)，消費(fèi)者的護(hù)膚化妝品消費(fèi)呈上升趨勢(shì)。羧酸酯類香料作為優(yōu)良的可食用香料品種其需求也必將不斷激增。

羧酸酯類香料的主要生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)有美國(guó)、西歐、日本、墨西哥和中國(guó)等，國(guó)內(nèi)食品、飲料生產(chǎn)企業(yè)中目前應(yīng)用最多的添加劑就是香精香料，隨著消費(fèi)者對(duì)于味覺(jué)享受越來(lái)越高，這種趨勢(shì)會(huì)對(duì)香料需求產(chǎn)生積極影響。香料產(chǎn)品是香料工業(yè)的上游產(chǎn)品，是后續(xù)香精產(chǎn)品的原料，香料和香精產(chǎn)品是其他有關(guān)產(chǎn)品的配套性產(chǎn)品，它們被廣泛地用于日化、食品、醫(yī)藥、飼料等工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)。據(jù)了解，飲料行業(yè)是香料最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，該領(lǐng)域2005年的香料消費(fèi)份額達(dá)31.1%。就各地區(qū)而言，美國(guó)、日本和西歐地區(qū)目前統(tǒng)領(lǐng)香料消費(fèi)市場(chǎng)。香料市場(chǎng)未來(lái)的發(fā)展大部分可能會(huì)出現(xiàn)在亞太地區(qū)，尤其是中國(guó)和印度這些發(fā)展中國(guó)家。這將進(jìn)一步刺激香精香料市場(chǎng)的快速發(fā)展。我國(guó)目前在世界香料市場(chǎng)中所占份額僅5%左右，日本所占份額達(dá)到12%，而美國(guó)則達(dá)到20%。

2.羧酸酯類合成的傳統(tǒng)工藝

傳統(tǒng)上羧酸酯類的合成都是用濃硫酸作催化劑，由相應(yīng)醇與酸酯化而得。但由于濃硫酸作催化劑合成酯化反應(yīng)具有以下缺點(diǎn)：（1）在酯化反應(yīng)條件下，濃硫酸的氧化性和強(qiáng)脫水性易導(dǎo)致一系列副反應(yīng)，給產(chǎn)品的精制和原料的回收帶來(lái)困難，且酯的質(zhì)量差。（2）反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過(guò)堿中，水洗等工序，比較復(fù)雜困難，同時(shí)產(chǎn)生大量廢液，污染環(huán)境。（3）濃硫酸嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，加快了設(shè)備更新，增加生產(chǎn)成本。為克服這些缺點(diǎn)，倡導(dǎo)綠色化學(xué)，人們選擇環(huán)境友好型催化劑催化酯化反應(yīng)，近年來(lái)，已發(fā)現(xiàn)氨基磺酸、結(jié)晶固體酸、雜多酸、無(wú)機(jī)鹽等均可作為酯化反應(yīng)的催化劑。

3.羧酸酯類合成的發(fā)展

近年來(lái)，人們對(duì)于羧酸酯類的合成的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用發(fā)展很快，研究和開(kāi)發(fā)出高效、環(huán)保的催化劑，是羧酸酯類的合成的研究發(fā)展方向：無(wú)機(jī)鹽催化劑：無(wú)機(jī)鹽大多性質(zhì)穩(wěn)定，來(lái)源廣泛，對(duì)設(shè)備幾乎沒(méi)有腐蝕，反應(yīng)條件溫和，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成太大污染，但是由于無(wú)機(jī)鹽容易潮解，影響其催化的效果。常用的催化劑有三氯化鋁、三氯化鐵、硫酸鈦、十二水合硫酸鐵銨、五水合氯化錫、一水合硫酸氫鈉和硫酸鋅。

磺酸類催化劑：磺酸類催化劑來(lái)源廣泛、性能穩(wěn)定、安全、使用方便、對(duì)酯化反應(yīng)有較高的活性、產(chǎn)品收率較高、產(chǎn)物處理方便、催化劑可以重復(fù)使用等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

雜多酸催化劑：雜多酸是一種含氧橋的多核化合物，其特點(diǎn)是催化活性高。選擇性好，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低。不易造成環(huán)境污染，對(duì)設(shè)備幾乎沒(méi)有腐蝕。再生速度快。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑：其主要特點(diǎn)是價(jià)廉易得，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，不會(huì)引起副反應(yīng)，不溶于反應(yīng)體系，能夠重復(fù)使用，易于分離、回收和再生，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率較高，具有工業(yè)推廣價(jià)值。

固體超強(qiáng)酸催化劑：固體超強(qiáng)酸在有機(jī)合成中的優(yōu)點(diǎn)是活性高，重復(fù)使用性好，不腐蝕設(shè)備，制備方法簡(jiǎn)便，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化。這對(duì)于節(jié)約能源，提高經(jīng)濟(jì)效益是很有意義的。

負(fù)載型催化劑：其優(yōu)點(diǎn)是催化活性高，重復(fù)使用性好，不腐蝕設(shè)備，制備方法簡(jiǎn)便，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化，這對(duì)于節(jié)約能源，提高經(jīng)濟(jì)效益是很有意義的。

鈦酸四丁酯催化劑：不僅具有催化活性高，重復(fù)使用性好，不腐蝕設(shè)備等基本優(yōu)勢(shì)，而且同制備方法簡(jiǎn)便，酯收率高，價(jià)廉易得，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低，處理?xiàng)l件易行，便于工業(yè)化，這對(duì)于節(jié)約能源，提高經(jīng)濟(jì)效益是很有意義的。

酶催化（脂肪酶催化、菌體催化等）工藝不僅催化化活性高、產(chǎn)品質(zhì)量好，而且反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、溫和,酶重復(fù)使用方便,酶活性保持時(shí)間長(zhǎng),在生物酶的固定及精細(xì)化學(xué)品的合成中有較大的使用價(jià)值。

4.討論

目前，國(guó)內(nèi)外羧酸酯類的合成的發(fā)展趨勢(shì)越來(lái)越多的偏向于研究合成綠色、高效、環(huán)保等多功能的新型催化劑劑。一方面，合成環(huán)境友好的催化劑所采用的原料都比較易得，在開(kāi)發(fā)過(guò)程中可以降低成本；另一方面，合成環(huán)境友好的催化劑所采用的都是低毒、高效、無(wú)污染的工藝，較大范圍的降低了環(huán)境的負(fù)荷。發(fā)展我國(guó)羧酸酯類香料應(yīng)當(dāng)注意加大科技投入力度，大力開(kāi)展技術(shù)創(chuàng)新，加強(qiáng)安全法規(guī)和環(huán)境保護(hù)，強(qiáng)化企業(yè)管理，提高經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)

[1]中國(guó)醫(yī)藥公司上海化學(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站.試劑手冊(cè)[M].第2版.上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1985.

[2]劉樹(shù)文.合成香料技術(shù)手冊(cè)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2000.

篇（7）

主管單位：中國(guó)科學(xué)院

主辦單位：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所

出版周期：雙月刊

出版地址：甘肅省蘭州市

語(yǔ)

種：中文

開(kāi)

本：大16開(kāi)

國(guó)際刊號(hào)：1001-3555

國(guó)內(nèi)刊號(hào)：62-1039/O6

郵發(fā)代號(hào)：54-69

發(fā)行范圍：國(guó)內(nèi)外統(tǒng)一發(fā)行

創(chuàng)刊時(shí)間：1987

期刊收錄：

CA 化學(xué)文摘(美)(2009)

CBST 科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)速報(bào)(日)(2009)

Pж(AJ) 文摘雜志(俄)(2009)

中國(guó)科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫(kù)(CSCD―2008)

核心期刊：

中文核心期刊(2008)

中文核心期刊(2004)

中文核心期刊(2000)

中文核心期刊(1996)

期刊榮譽(yù)：

Caj-cd規(guī)范獲獎(jiǎng)期刊

篇（8）

近年來(lái)對(duì)《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》的教學(xué)改革研究非常活躍，主要圍繞實(shí)驗(yàn)課程體系的設(shè)置=和實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系的改革（如實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師的配備、實(shí)驗(yàn)方案的自主設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放、實(shí)驗(yàn)成績(jī)的評(píng)定等方面）進(jìn)行，目的在于激發(fā)學(xué)生實(shí)驗(yàn)興趣，充分調(diào)動(dòng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)積極性和主動(dòng)性，重點(diǎn)培養(yǎng)學(xué)生的研究能力和創(chuàng)新能力。

吉林化工學(xué)院對(duì)化學(xué)與制藥工程學(xué)院和化工與材料工程學(xué)院的化學(xué)、應(yīng)化、制藥、藥劑、化學(xué)工程與工藝、輕化等專業(yè)的大三或大四學(xué)生開(kāi)設(shè)《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》，對(duì)于在大一和大二階段已經(jīng)經(jīng)歷多門基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的歷練，進(jìn)入大四第二學(xué)期就要面臨畢業(yè)論文環(huán)節(jié)的大三學(xué)生來(lái)說(shuō)，是一門承上啟下的重要的實(shí)踐課程。多年來(lái)，對(duì)大四學(xué)生畢業(yè)論文指導(dǎo)工作中發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)學(xué)生在實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)、同學(xué)之間的協(xié)作和畢業(yè)論文的撰寫等方面表現(xiàn)出明顯的不足，在畢業(yè)論文的撰寫過(guò)程中，面對(duì)幾十個(gè)在不同條件下獲得的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，不能進(jìn)行較深度的剖析和討論，不能發(fā)掘有意義的問(wèn)題，不能很好地利用所學(xué)理論知識(shí)分析問(wèn)題和解決問(wèn)題，而且不能很好地闡述自己的觀點(diǎn)、并提出建設(shè)性的意見(jiàn)和設(shè)想。

針對(duì)以上問(wèn)題，為了全面提高學(xué)生的綜合科學(xué)素養(yǎng)，對(duì)《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》課程教學(xué)進(jìn)行了如下改革，并通過(guò)對(duì)學(xué)生的問(wèn)卷調(diào)查驗(yàn)證了實(shí)施效果。

一、《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教學(xué)改革

1.《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》課程中引入實(shí)驗(yàn)小組，通過(guò)實(shí)驗(yàn)小組二次實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分工實(shí)施與協(xié)作實(shí)施相結(jié)合，強(qiáng)化學(xué)生的團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力

團(tuán)隊(duì)協(xié)作可以充分利用團(tuán)隊(duì)成員的智慧和能力，通過(guò)激發(fā)個(gè)人潛能，往往達(dá)到1+1>2的效果，因此團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力越來(lái)越被視為一個(gè)人的必備素質(zhì)。

過(guò)去對(duì)《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》的教學(xué)研究中，更多地是要求學(xué)生獨(dú)立完成文獻(xiàn)檢索和設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，并在實(shí)驗(yàn)室條件允許的情況下實(shí)施實(shí)驗(yàn)，這對(duì)于學(xué)生的文獻(xiàn)檢索能力和研究能力、創(chuàng)新能力的培養(yǎng)、以及激發(fā)學(xué)生主觀能動(dòng)性很有幫助，但由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每個(gè)學(xué)生只針對(duì)自己的實(shí)驗(yàn)負(fù)責(zé)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中學(xué)生之間沒(méi)有更多的機(jī)會(huì)進(jìn)行相互交流。為了培養(yǎng)學(xué)生更多的團(tuán)隊(duì)協(xié)作精神，在《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教學(xué)中，引入了實(shí)驗(yàn)小組。即學(xué)生隨機(jī)分成若干實(shí)驗(yàn)小組，每一個(gè)實(shí)驗(yàn)小組圍繞一個(gè)因素，參考小組成員各自所設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案，通過(guò)集體協(xié)商討論，設(shè)計(jì)進(jìn)一步完善的二次實(shí)驗(yàn)方案，并在實(shí)驗(yàn)室條件允許的情況下，將分工實(shí)施和合作實(shí)施相結(jié)合，共同完成實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。以綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)題目《VB1催化下安息香縮合反應(yīng)》為例，該實(shí)驗(yàn)包括四個(gè)部分內(nèi)容。第一部分是實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)，是由實(shí)驗(yàn)小組共同參與討論制定；第二部分是VB1催化下的安息香的合成和分離，是由小組成員按照不同的實(shí)驗(yàn)條件分工實(shí)施；第三部分和第四部分分別為安息香的重結(jié)晶以及安息香的紅外光譜分析，是由實(shí)驗(yàn)小組成員協(xié)作完成。在《VB1催化下安息香縮合反應(yīng)》實(shí)驗(yàn)實(shí)施過(guò)程中，教師引導(dǎo)學(xué)生找出安息香合成反應(yīng)的主要影響因素，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑VB1的用量、pH值、堿的種類、溶劑種類、溶劑配比、原料加入方式、相轉(zhuǎn)移催化劑的用量、反應(yīng)方式等。在學(xué)生了解各種影響反應(yīng)因素的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)小組圍繞各自感興趣的實(shí)驗(yàn)因素進(jìn)行二次實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)，通過(guò)分工實(shí)施和協(xié)作實(shí)施，完成綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)。在此期間，指導(dǎo)教師只提出啟發(fā)性參考意見(jiàn)，拋磚引玉，調(diào)動(dòng)學(xué)生參與實(shí)驗(yàn)討論的興趣和積極性，誘導(dǎo)學(xué)生的思路向能夠解決問(wèn)題的方向引導(dǎo)，使學(xué)生在《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》過(guò)程中，由教師依賴型、實(shí)驗(yàn)講義依賴型向自我依賴型和團(tuán)隊(duì)依賴型轉(zhuǎn)變，并通過(guò)激發(fā)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的興趣，充分調(diào)動(dòng)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)積極性、主動(dòng)性和創(chuàng)造性，加強(qiáng)了學(xué)生團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力，更有利于研究型、創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)目標(biāo)，也真正做到指導(dǎo)教師為主導(dǎo)，學(xué)生為主體的啟發(fā)式教學(xué)。

2.實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)共享，強(qiáng)化有深度實(shí)驗(yàn)報(bào)告的撰寫能力，為畢業(yè)環(huán)節(jié)打下良好基礎(chǔ)

無(wú)論是《基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》還是《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》，過(guò)去更多注重實(shí)驗(yàn)技能的培養(yǎng)，強(qiáng)調(diào)一人一組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并只針對(duì)自己的單一實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，進(jìn)行討論，實(shí)驗(yàn)信息量少，獲取知識(shí)量少。通過(guò)教學(xué)改革，我們將實(shí)驗(yàn)人員編成若干實(shí)驗(yàn)小組，每一個(gè)實(shí)驗(yàn)小組對(duì)不同的實(shí)驗(yàn)因素進(jìn)行探索實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)同一實(shí)驗(yàn)小組的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的共享，使學(xué)生通過(guò)一次綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)，就可以獲取多次實(shí)驗(yàn)才能獲得的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的變化對(duì)反應(yīng)的影響有更直觀的體驗(yàn)，擁有更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可供處理、更多的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的問(wèn)題可供發(fā)掘、分析和解決，這對(duì)于培養(yǎng)學(xué)生探究能力、創(chuàng)新能力、培養(yǎng)學(xué)生有深度實(shí)驗(yàn)報(bào)告的撰寫能力均有很大幫助，對(duì)于大四畢業(yè)論文的撰寫是一個(gè)很好的鍛煉機(jī)會(huì)。

3.實(shí)驗(yàn)報(bào)告與工業(yè)生產(chǎn)概念設(shè)計(jì)有機(jī)結(jié)合

《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》中，將合成實(shí)驗(yàn)與化工原理課程學(xué)習(xí)相結(jié)合，進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)概念設(shè)計(jì)，即在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中引入工業(yè)生產(chǎn)中的物料衡算、設(shè)備選型等內(nèi)容，可進(jìn)一步加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)與理論、工業(yè)生產(chǎn)的相結(jié)合，進(jìn)一步提升和拓寬學(xué)生的知識(shí)領(lǐng)域。

二、《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教學(xué)改革問(wèn)卷調(diào)查

為了驗(yàn)證教學(xué)改革對(duì)學(xué)生綜合能力的影響，以文獻(xiàn)檢索和整理能力的提高、團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力的提高、實(shí)驗(yàn)報(bào)告寫作能力的提高等為調(diào)查選項(xiàng)，對(duì)吉林化工學(xué)院09化學(xué)專業(yè)88名同學(xué)為調(diào)查對(duì)象，發(fā)放了問(wèn)卷調(diào)查表，共回收79份調(diào)查表，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。

回收的問(wèn)卷調(diào)查結(jié)果表明，通過(guò)《綜合設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》的教學(xué)改革，學(xué)生不僅在文獻(xiàn)檢索和整理能力、實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)能力、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題能力方面得到了提高，而且在文字編輯和制表制圖能力、實(shí)驗(yàn)報(bào)告寫作能力方面也得到較顯著的提高，尤其是在團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力和實(shí)驗(yàn)興趣的提高方面提高更加顯著。為了更直觀地了解教學(xué)改革對(duì)學(xué)生能力提高的影響，以調(diào)查選項(xiàng)為橫坐標(biāo)，顯著提高和較顯著提高的百分比之和為縱坐標(biāo)，繪制了如下柱形圖。

注：（1）文獻(xiàn)檢索能力的提高；（2）文獻(xiàn)整理能力的提高；（3）實(shí)驗(yàn)方案自主設(shè)計(jì)能力的提高；（4）發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題能力的提高；（5）團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力的提高；（6）文字編輯，制表制圖能力的提高；（7）實(shí)驗(yàn)報(bào)告寫作能力的提高；（8）實(shí)驗(yàn)興趣的提高

由圖1可以看出，經(jīng)過(guò)綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的教學(xué)改革與實(shí)踐，對(duì)各項(xiàng)能力提高較顯著和顯著的比例均超過(guò)了60%，其中團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力和實(shí)驗(yàn)興趣的提高百分率最高，在回收的調(diào)查表中占到87.2%（如果考慮未回收到的調(diào)查表，占比為75.0%），而文字編輯、制表制圖能力的提高和實(shí)驗(yàn)報(bào)告寫作能力的提高百分率最低，分別為65.8%和69.6%（如果考慮未回收到的調(diào)查表，占比分別為60.2%和62.5%），這也說(shuō)明了給學(xué)生更多的“我的實(shí)驗(yàn)我做主”的機(jī)會(huì)，學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣會(huì)得到明顯提高，另外實(shí)驗(yàn)課程在設(shè)計(jì)上，增加了集體設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案和共同協(xié)作進(jìn)行部分實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，增加了學(xué)生間溝通和協(xié)商的機(jī)會(huì)，團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力同樣得到明顯的提高。反觀文字編輯、制表制圖能力的提高和實(shí)驗(yàn)報(bào)告寫作能力的提高百分率相對(duì)較低表明，這些能力的培養(yǎng)并不能通過(guò)一兩次實(shí)驗(yàn)就能得到大幅度提高，而是需要反復(fù)的鍛煉才能得到理想的效果。

三、結(jié)論

目前對(duì)《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》的改革更多地強(qiáng)調(diào)個(gè)人研究能力和創(chuàng)新能力的培養(yǎng)，而忽略了對(duì)團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力的培養(yǎng)，而且對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)后形成的報(bào)告關(guān)注度相對(duì)較低。

通過(guò)對(duì)綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的三方面的教學(xué)改革，學(xué)生不僅在文獻(xiàn)檢索和整理能力、實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)能力、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的探究能力、創(chuàng)新能力方面得到提高，而且在團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力和實(shí)驗(yàn)報(bào)告的寫作能力方面得到相應(yīng)的鍛煉和提高，這對(duì)于畢業(yè)班級(jí)學(xué)生順利開(kāi)展畢業(yè)論文，乃至培養(yǎng)研究型、創(chuàng)新型人才都具有很大幫助。

對(duì)《綜合與設(shè)計(jì)性化學(xué)實(shí)驗(yàn)》的教學(xué)改革不需要明顯的人力投入和物力投入，在安全的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，通過(guò)有限的學(xué)時(shí)，可以讓學(xué)生學(xué)到更多的知識(shí)和能力，可操作性強(qiáng)，便于管理、實(shí)施和推廣，對(duì)今后教學(xué)建設(shè)與改革工作有較高的參考價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

篇（9）

中圖分類號(hào)：TB文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-3198（2012）19-0194-02

聚醚型消泡劑是消泡劑產(chǎn)品中最重要的品種之一，具有無(wú)毒、無(wú)氣味、無(wú)刺激并在水中易分散等特點(diǎn)，除了一般工業(yè)應(yīng)用外，還可應(yīng)用于食品、發(fā)酵、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)中，是含硅消泡劑所無(wú)法取代的。聚醚型消泡劑根據(jù)合成所用的起始劑不同可分為多元醇型、脂肪酸酯型和胺醚型，其中應(yīng)用較為廣泛當(dāng)屬多元醇型和脂肪酸酯型。我國(guó)的聚醚型消泡劑生產(chǎn)起始于1969年，并首先應(yīng)用于抗生素發(fā)酵，這類產(chǎn)品主要有：GP型甘油聚醚、GPE型聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚和PPG型聚丙二醇等。雖然聚醚型消泡劑的應(yīng)用較為廣泛，但某些性能與硅油類消泡劑還有一定差距，因此，采用新型催化劑催化聚合，降低副產(chǎn)物含量、創(chuàng)新設(shè)計(jì)聚醚的分子結(jié)構(gòu)以獲得良好的消泡性能都是很有必要的。本文主要對(duì)以下兩個(gè)方面進(jìn)行了探討：（1）使用雙金屬催化劑進(jìn)行多元醇聚醚消泡劑的工藝確定；（2）DMC與KOH催化合成的聚醚消泡劑性能比較。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1基本原理

多元醇聚醚型消泡劑是由甘油和環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷聚合而成。

1.2主要原材料

甘油：山東華潤(rùn)博信油脂化工有限公司。

環(huán)氧乙烷：遼陽(yáng)石化分公司。

環(huán)氧丙烷：葫蘆島華錦化工原料有限公司。

DMC：自制。

分子篩：經(jīng)過(guò)干燥處理。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在7L反應(yīng)釜中投入經(jīng)分子篩特殊處理過(guò)的甘油及DMC,密閉反應(yīng)釜，在120～140℃、真空度≤-0.09MPm下真空攪拌抽水20～30分鐘，期間，氮?dú)庵脫Q數(shù)次，然后投入少量PO誘導(dǎo)反應(yīng)，誘導(dǎo)期溫度130～140℃，壓力≤0.3MPa,時(shí)間大約1～2小時(shí)，待反應(yīng)壓力明顯降低后，開(kāi)始逐漸通入PO至通完計(jì)量數(shù)，溫度控制在140～160℃，待釜內(nèi)壓力降低至負(fù)壓最低值不再降低為止，然后逐漸通入經(jīng)過(guò)特殊過(guò)程的PO及EO，進(jìn)料完畢后，保溫反應(yīng)，最后降溫，帶真空，抽凈少量未反應(yīng)物，在80℃下出料。

1.3.2分析測(cè)試

(1)羥值測(cè)定：GB120083-1989。

（2）濁點(diǎn)測(cè)定：GB/T5559-93。

（3）消泡性能測(cè)試。

①消泡測(cè)試裝置。

裝置為100ML的具塞量筒。

②測(cè)定方法。

量取配好的發(fā)泡液(自制)20ml，倒入量筒，然后用相同力氣上下?lián)u動(dòng)30次后靜置，記錄泡沫刻度，用注射器注入一滴消泡劑，同時(shí)開(kāi)始記錄添加后1min,1.5min,2min,2.5min,3min,4min,5min泡沫刻度，算出泡沫層高度，用下式計(jì)算消泡效率:

η=100-(100∑ht/7ha)

式中：η為消泡效率；ha為消泡前泡沫層高度；ht為消泡后，不同時(shí)間的泡沫層高度。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1小試階段（工藝條件確定）

在消泡劑合成實(shí)驗(yàn)中，以產(chǎn)品的消泡率為最終檢測(cè)指標(biāo)，主要考核了催化劑用量、分子結(jié)構(gòu)、兩個(gè)因素,及與KOH催化合成的聚醚消泡劑在消泡效率方面進(jìn)行了對(duì)比，找到最高消泡率時(shí)的反應(yīng)條件，即為最佳工藝條件，并進(jìn)行了中試擴(kuò)大試驗(yàn)。

2.1.1催化劑用量的確定

根據(jù)DMC的催化特性，初步確定催化劑用量為20～100PPM。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1：

從表1中可以看出，從產(chǎn)品外觀及反應(yīng)時(shí)間綜合考慮，加入量為60PPM為最佳。加入量為20PPM時(shí)，由于催化劑太少，不能夠引發(fā)反應(yīng)；加入量為40PPM時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)生了環(huán)氧乙烷自聚現(xiàn)象，從而出現(xiàn)高分子量的聚乙二醇絮狀物；加入量為80～100PPM時(shí)，反應(yīng)時(shí)間雖然較短，但由于催化劑用量較大，從而使產(chǎn)品顯現(xiàn)顏色，產(chǎn)品外觀不合格。綜合上述所述，催化劑用量定位60±10PPM較合適。

2.1.2原料配比對(duì)消泡效率的影響

由于DMC對(duì)環(huán)氧乙烷催化效率不高，反應(yīng)不容易進(jìn)行，不能夠按照KOH催化時(shí)的進(jìn)料順序即R——PO——EO進(jìn)行反應(yīng)。本產(chǎn)品設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)為：R——PO——特殊處理的(PO及EO),詳細(xì)結(jié)構(gòu)如下表2：

由表2、表3可以看出，在聚醚消泡劑分子結(jié)構(gòu)中，分子量3#、4#分子結(jié)構(gòu)效果最為理想。

2.1.3DMC與KOH催化合成聚醚消泡劑消泡效率的比較

2.2中試、工業(yè)化擴(kuò)產(chǎn)

按照小試工藝進(jìn)行了中試、工業(yè)化生產(chǎn)的擴(kuò)試，其結(jié)果如表5：

由表5可以看出，小試工藝較穩(wěn)定，完全可以進(jìn)行工業(yè)化批量生產(chǎn)。

3結(jié)論

（1）經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，確定了使用DMC催化合成聚醚消泡劑的工藝：催化劑用量60±10PPM;原材料配比：R——PO——特殊處理的（PO及EO），甘油：環(huán)氧丙烷：特殊處理的（PO及EO）=92∶2200∶1100（重量比）；反應(yīng)溫度：140～160℃。

（2）探討了DMC與KOH催化合成聚醚消泡劑的性能比較，DMC催化合成的據(jù)醚消泡劑在消泡效率方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

（3）經(jīng)中試、工業(yè)化生產(chǎn)，印證了工藝的穩(wěn)定性及性能的優(yōu)異。

參考文獻(xiàn)

篇（10）

一、甲醛性質(zhì)、來(lái)源及危害

甲醛易溶于水，常溫常壓下易揮發(fā)，且隨溫度升高揮發(fā)速度越快。甲醛易氧化、聚合，其濃溶液在常溫下長(zhǎng)期放置會(huì)聚合成環(huán)狀聚合物，在催化劑作用下，高純度甲醛可聚合成多聚甲醛。

甲醛是化工行業(yè)最常用的原料，如苯酚與甲醛縮合生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂過(guò)程中產(chǎn)生的酚醛廢水，除含有大量醇類、酸類等有毒物質(zhì)外，還含有濃度高達(dá)幾萬(wàn)的酚和醛。制藥行業(yè)甲醛是生產(chǎn)醫(yī)藥原料中間體和成品藥的重要原料之一。紡織行業(yè)紡織品在生產(chǎn)加工過(guò)程中使用含甲醛的羥甲基化合物作為整理劑，為改善織物的折皺性，使用含甲醛的陽(yáng)離子樹(shù)脂以提高染色牢度。粘合劑行業(yè)由于其具有較強(qiáng)的粘合性、能加強(qiáng)板材的硬度及防蟲、防腐的功能，所以用來(lái)合成多種粘合劑。粘合劑的生產(chǎn)大多涉及樹(shù)脂合成，如酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂等。

廢水中的甲醛常溫下極易揮發(fā)的無(wú)色、刺激性、有毒的物質(zhì)，能與微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)直接反應(yīng)，使微生物細(xì)胞抑制其生物活性或?qū)е滤劳觥Ｆ鋵?duì)人體的影響表現(xiàn)為：人體對(duì)甲醛最敏感的部位是嗅覺(jué)，甲醛的危害表現(xiàn)在對(duì)黏膜的刺激作用，鼻吸入后滯留在鼻腔組織，吸入時(shí)，鼻子容易出現(xiàn)嚴(yán)重的刺激和水腫、呼吸道阻力增高、呼吸頻率下降、眼刺激和頭痛。甲醛對(duì)皮膚的刺激作用很強(qiáng)，易誘發(fā)過(guò)敏反應(yīng)。甲醛是一種基因毒性物的致畸、致癌作用，對(duì)人體免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)及肝臟等產(chǎn)生危害。

二、甲醛廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)甲醛廢水的處理研究較多。處理的方法主要按廢水中是否存在酚進(jìn)行分類，含酚的一般采用縮合法、氧化法、混凝法等來(lái)處理；不含酚的主要采用氧化法、吹脫法、生物處理法、石灰法、縮合法等。

（一）氧化法

（1）Fenton法。試劑氧化法Fenton試劑氧化處理甲醛廢水，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外科研人員研究的熱點(diǎn)課題。簡(jiǎn)磊研究了Fenton試劑處理含甲醛有機(jī)廢水的效果、影響因素及其適宜條件。吳超飛的試驗(yàn)表明，在H2O2濃度0.25mol/L，F(xiàn)e2+濃度3.0mol/L，溫度控制在85℃，反應(yīng)時(shí)間大致為90min時(shí)，甲醛去除率可達(dá)到99.1%。隨著技術(shù)的發(fā)展，科研人員開(kāi)發(fā)了電-Fenton和光-Fenton等工藝處理含甲醛的廢水。胡成生采用電-Fenton反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置，控制反應(yīng)時(shí)間90min，F(xiàn)e2+濃度300mg/L，pH值

（2）光催化氧化法。光催化氧化法近年來(lái)也廣泛應(yīng)用于含甲醛有機(jī)廢水的處理。王玉軍采用二氧化鈦?zhàn)髯鳛榇呋瘎邏汗療糇鳛楣庠矗瑢?duì)低濃度甲醛廢水采用光催化氧化處理試驗(yàn)。趙蓮花研究得出pH4～5，0.6kW/m3氙燈光強(qiáng)下照射4h，催化劑WO3投加量0.4g/L，甲醛廢水去除率可達(dá)65.46%。蔡鐵軍等用多金屬氧化物與TiO2制成復(fù)合催化劑；楊瑞等用絲光沸石與TiO2做成混合催化劑；吳樹(shù)新等用超聲水解法制備納米TiO2催化劑來(lái)氧化甲醛。

（3）超聲波/H2O2法。李占雙等研究了超聲波與H2O2聯(lián)合法處理甲醛廢水的效果。當(dāng)甲醛初始濃度為100mg/L時(shí)，使用超聲波處理或H2O2氧化含甲醛廢水時(shí)，效果不理想，處理60min后甲醛去除率分別為接近40%和50%，當(dāng)兩種方法聯(lián)合使用60min后，甲醛的去除率達(dá)到了80%以上，說(shuō)明聯(lián)合工藝表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)降解率的提高。

（4）ClO2氧化法。很多學(xué)者用二氧化氯處理工業(yè)廢水，岳欽艷研究了二氧化氯氧化甲醛廢水過(guò)程的時(shí)間、pH值等因素。當(dāng)廢水中甲醛濃度為8125mg/L時(shí)，反應(yīng)30min后，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定期，甲醛去除率為80%左右。

（二）吹脫法

利用甲醛沸點(diǎn)低、易溶于水、易揮發(fā)的物理特性，采用蒸汽對(duì)廢水中的甲醛進(jìn)行吹脫預(yù)處理，極大地降低了后續(xù)生化處理的工作量，可改善處理效果。張蕾等對(duì)配置甲醛濃度為7400mg/L的甲醛廢水進(jìn)行了蒸汽加熱吹脫處理研究，蒸汽加熱吹脫甲醛去除率可達(dá)96%。閆百興將甲醛廢水霧化處理，噴灑在剛從鍋爐出來(lái)的爐渣上，甲醛遇高溫和氧氣后，立即分解為二氧化碳和水，接著通過(guò)集氣罩和排氣筒排入大氣，多余的甲醛被多孔爐渣吸附，此法處理甲醛濃度為25000mg/L的廢水，去除率可達(dá)96%以上。

（三）尿素縮合法

在酸性環(huán)境條件下，甲醛與尿素反應(yīng)會(huì)生成甲基脲沉淀。趙瑞華等向100mLCODCr濃度為29143mg/L的甲醛模擬廢水中加入尿素，pH值調(diào)整為2，出水的CODCr值為5400mg/L，CODCr去除率達(dá)到81.47%。

（四）生物法

生物處理法目前普遍應(yīng)用于有機(jī)廢水處理。利用微生物代謝作用，對(duì)廢水中含有的有機(jī)污染物做轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化和凈化處理，使其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒無(wú)害的穩(wěn)定物質(zhì)，從而達(dá)到凈化廢水的目的。該方法運(yùn)行成本低、處理能力大、適用范圍廣和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。王志海探討了活性污泥法對(duì)甲醛模擬廢水的處理效果，其結(jié)果表明，該法對(duì)甲醛模擬廢水處理效果較好，甲醛去除率達(dá)到99.9%。楊寒稀對(duì)工業(yè)甲醛廢水在SBR中的生物降解性作了研究，研究表明，采用低負(fù)荷法啟動(dòng)厭氧SBR，對(duì)甲醛的去除率在97%以上。

三、結(jié)語(yǔ)

論文主要對(duì)甲醛廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了研究，通過(guò)分析多種處理技術(shù)的發(fā)展及研究狀況，各分析了其主要特點(diǎn)以及各種的優(yōu)勢(shì)，對(duì)工程技術(shù)人員選擇合適的處理方法提供了參考依據(jù)。

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