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前言
隨著2014年對標工作和降本增效工作的實施和考核,作為一名技術員深感約成本的重要意義,雖然創效困難程度很大,但是如何能夠大幅度的降低成本,除了管理到位,我堅信依靠改變工藝和原材料將是最佳途徑,作為一名老燒結技術員,當看到除塵灰在運輸生產過程中、下料堵倉過程中產生的諸多不利因素和造成現場環境的二次污染以及給崗位工造成的巨大勞動強度后,我想到了型煤工藝,結合其他廠家的先進設備,我想將除塵灰、燒結礦返礦再粉碎后再慘加一些如焦沫、無煙煤等物質后,讓其在一定的型煤設備上高壓下就能造出直徑30-40毫米左右的球狀體,大家知道除塵灰、返礦在一定程度上是燒熟了的小粒度燒結礦,若將其做為鋪底料,對生成的燒結礦成品質量影響不大,但是產量肯定是增加的,所以想采用除塵灰、返礦做鋪底料工藝;另一方面,自從2013年我們龍鋼燒結廠有了脫硫工藝后,每日就能產出200-300噸的脫硫石膏,而這些脫硫石膏被當作垃圾處理給環保公司,每車還需付裝運費150元。根據自己多年的經驗,我知道石膏的成分主要是二水硫酸鈣,而二水硫酸鈣在1400℃下加熱就會產生出氧化鈣和二氧化硫,在燒結工藝條件下,大約1250℃石膏就會分解成氧化鈣和二氧化硫,大家知道:二氧化硫有95%被燃燒釋放變成三氧化硫,隨煙氣排出,剩下的氧化鈣就是我們理想的熔劑生石灰的主要成分。
一個大膽的設想用石膏替代生石灰的工藝就在我的腦子里成型,經過自己多次的私下制作的簡易實驗裝備,用我們現用的混勻礦,加入一定的石膏配比,再經過制粒混勻,終于在臺車上燒制出了堿度為1.97的54.5%的全鐵品位燒結礦。雖然粒度組成中大于16毫米以上的比例較少僅占56-42%,轉鼓強度僅達到58-75%,今后還需要繼續探求更高燒結礦工藝技術指標。
1 理論、實踐依據
大家知道:壓球機主要用于有色和黑色金屬礦粉的制球造塊,使其直接進爐冶煉,提高附加值。凡是冶金行業廢料,輔料需上爐的,都需要用壓球機來完成。例如:鄭州威力特機械設備有限公司研發生產的型煤壓球機、干粉壓球機、脫硫石膏壓球機等壓球機系列產品技術先進、質量可靠、一機多用。同時具有成型壓力大、主機轉數可調、結構緊湊、便于維修、配有螺旋送料裝置特點。適合大、中、小型企業建立具有一定生產規模的生產線。
成功案例:冶金企業把粉狀物料壓成球團,回爐冶煉,擴大了物料的使用范圍;耐火材料企業把粉料壓成球團,煅燒后提高了物料的純度;化肥企業利用粉煤壓成球團制造氣型煤,達到降耗增收;這些都是各類企業利用球團技術的范例。樣品球如圖1。
結論:綜上所述,可見將除塵灰、返礦壓制成20-40mm球狀體是可行的。
2 將脫硫石膏燒制成生石灰的理論研究
2.1 脫硫石膏介紹
脫硫石膏是煙氣脫硫中石灰石粉末與二氧化硫反應產生的工業副產物,主要成分是二水硫酸鈣,其特點是:純度高、成分穩定、粒度小、粉狀、游離水約12-17%,顆粒大小、粒徑分布均勻,級配較差,標稠用水量大,含有一定量的碳酸鈣和較多的水溶性鹽,根據燃燒的煤種和煙氣除塵效果的不同,脫硫石膏從外觀上呈現不同的顏色,一般我們視角看到的都是灰黃色或灰白色,質量優良的脫硫石膏是純白顏色。但實際呈現的是灰色、黃色、灰褐色、紅褐色等。
粉狀脫硫石膏在運輸和生產中有諸多不便,由于其含水分比較大,運輸成本高,其次也是最主要問題,濕基脫硫石膏粘結性強,直接生產線上應用很容易粘堵輸送裝置、料斗、球磨機,無法正常生產。若能把濕基脫硫石膏成球、烘干就可以解決以上問題。
2.2 將脫硫石膏制成球狀體不成問題
2.2.1 脫硫石膏壓球機簡介
根據石膏性能,鞏義市曙光機械廠已開發出新型高效節能壓球機,產量在5~30噸/時,脫硫石膏壓球機能將脫硫石膏粉末一次性壓制成球,產量大、成球率高。該設備能將脫硫石膏粉末,在不需要添加任何粘合劑情況下一次性壓制成球,且成球率在95%以上,壓出來的球硬度很強,搬運裝卸不宜破碎。
2.2.2 脫硫石膏壓球機工作原理
脫硫石膏壓球機成型機的主要機型是對輥成型機(人們常說的壓球機),它有一對軸線相互平行、直徑相同、彼此間有一定間隙的圓柱形型輪,型輪上有許多形狀和大小相同、排列規則的半球窩,型輪是成型機主部件。在電動機的驅動下,兩個型輪以相同速度、相反方向轉動,當物料落人兩型輪之間在結合處開始受壓,此時原料在相應兩球窩之間產生體積壓縮;型輪連續轉動,球窩逐漸閉合,成型壓力逐漸增大當轉動到兩個球窩距離最小時成型壓力達到最大。然后型輪轉動使球窩逐漸分離,成型壓力隨著迅速減小。當成型壓力減至零之前,壓制成的脫硫石膏就開始膨脹脫離。
2.2.3 脫硫石膏在生產上的應用可能性
龍鋼有155m3石灰豎窯5座,如果將脫硫石膏當做30-40mm的石灰石放在
155m3石灰豎窯上進行煅燒(窯體設計上需要增加一套煙氣脫硫設施、溫度需要提高到石膏分解溫度范圍內),這樣一來,用石膏完全可以生產出替代品石膏灰,成分含量理論上應差別不大??紤]到脫硫石膏負成本,那么用石膏灰替代生石灰(300元/噸),其理論效益相當可觀。
3 從專家、教授發表的學術論文看石膏加熱分解成生石灰氧化鈣也是可行的
3.1 上海華東理工大學著名教授高玲、唐黎華等教授聯名發表過論文《不同氣氛下硫酸鈣高溫分解熱力學分析》,在此文中明顯指出在氧化氣氛下,溫度達到1700℃,硫酸鈣很難分解,但在石墨弱還原氣氛下、氫氣氣氛下硫酸鈣的起始溫度均低于1000℃。特別是在氫氣氣氛下,硫酸鈣完全分解的最高溫度不超過1300℃,再加壓條件下44分鐘后就可100%轉化分解。
3.2 教授盧平、章靜在論文《脫硫石膏還原分解特性的實驗研究》中提出了850-1050℃硫酸鈣分解的可行性。
3.3 教授韓翔宇、陳浩侃、李保慶聯名在論文《硫酸鈣氫氣氣氛下的熱重研究》中指出在氫氣氣氛下、加壓條件下1000℃以前,硫酸鈣分解出的產物主要是硫化鈣,1000℃以后,硫酸鈣和硫化鈣之間發生固相反應會生成氧化鈣。
4 作者的實驗過程
總結以上所述,在理論上和實踐上,前輩們都給我們指明了方向,經過多次努力,做了實驗如下:
4.1 將石膏用一定的簡易設備加壓將其壓制成型為20-40毫米的石膏半球-球體(此設備及工藝已經成熟應用在河南、山東等地);
4.2 將其放在實驗室的馬弗爐中進行燒灰實驗,經過多次的溫度控制和加入一定的催化劑氣體,最終在適當的溫度下終于燒成了氧化鈣含量為40%的熟石灰(其成分和生石灰的基本一樣)。
4.3 用現場的含鐵混勻礦垛料,加上多次設置的配比制成燒結混合樣,在經過人工混勻制粒后,將其200kg放到400m2臺車上布料、調溫,經過多次操作終于在臺車上燒制出了堿度為1.97的全鐵品位為54.5%的燒結礦(其他成分基本符合要求,除過硫含量3.0%)。這樣從理論到實踐上證明了所想的工藝的可行性。興奮之余,作者將想法告訴現任的上級技術領導:科長、調度長、技術廠長,希望得到他們的支持和進行下一步較大規模的實踐,卻被他們以不成熟擱淺了,實踐到此為止。
4.4 思考
4.4.1 實驗做出的含硫3.0%的燒結礦成品樣,對煉鐵生產來講是不符合生產需要的,在實驗條件下,其燒結礦中的硫還未能完全分解掉,在化驗室中燒成的氧化鈣只有40%這一點可以證明還未燒透,或者還只是半成品硫化鈣,只有當氧化鈣含量化驗數據在80%左右時才算試驗成功。故還需要做進一步的實驗研究;
4.4.2 當采用石膏大量替代生石灰后,龍鋼燒結煙氣脫硫系統中的二氧化硫含量將不再是1500-2000mg/m3,有可能增加到3000-5000mg/m3,這將會增加脫硫設備的負貨。
5 結束語
(1)用除塵灰、返礦制作成20-40mm的鋪底料這一工藝,本身就是一大膽創新,完善它并將其應用于燒結工藝中很有現實意義:增加產量、變粉為塊,增強燒 結透氣性、降低成本,這一點領導是認同的,但需要增加新設備投資,然而在可行性操作實驗上,分廠領導不支持,使得計劃只得停留。
(2)用石膏部分代替或全部代替生石灰工藝更是一次革命:因為石膏沒成本、粒度滿足混合料要求、且水分適中。而生石灰的市場價在300元以上。按每月消耗現在665m2燒結機產能需要生石灰84000噸計算,年節約在3億余元以上;從環保角度講,變廢為寶,還能減少生石灰的制造、拉運方面的人、財、物的投資消耗,其社會效益將會更加巨大;石膏替代生石灰在燒結工藝中還可減少給配料環境造成的污染。由于我廠還未能將石膏沫狀變成球狀體、在石灰窯上燒制出石膏灰的現實,加上我廠領導還擔心混合料的溫度有所下降以及用此新工藝不成熟有風險。雖然我堅持解釋到:生石灰理論上能提高料溫10-15℃,實際上能提高10℃左右 ,就按10℃的熱量我們完全可以用增加焦沫配比1-2%來徹底解決料溫問題,再綜合計算成本,燒結礦的成本還可再降50元以上,其效益也是相當可觀的;
(3)考慮到此工藝若能夠被推廣或普及到全社會,這將是一次工業化革命,其意義將不可估量。非常期待看到或得到全社會各行專家教授關于此工藝方面的更工業化的實驗研究結果,更希望同行們對分析研究給予批評指正和提出寶貴意見。
參考文獻
前言
防治煙氣中二氧化硫對大氣污染的途徑分為爐前脫硫、爐中脫硫、爐后脫硫三種。
所謂濕法煙氣脫硫,其特點是脫硫系統位于煙道的末端、除塵器之后,靠噴淋或其他形式使煙氣跟吸收液充分接觸,通過吸收液中的堿來捕獲煙氣中的SO2,從而達到煙氣脫硫的目的。由于是氣液反應,其反應速度快、效率高、脫硫劑利用率高,適合各種工況的煙氣脫硫。
1、二氧化硫控制技術的比較
當前實際使用中常用的濕法煙氣脫硫技術,按脫硫劑的不同,主要有石灰石/石灰―石膏法、雙堿法、氧化鎂法等。
1)、石灰石-石膏法
石灰石(石灰)―石膏濕法煙氣脫硫工藝主要是采用廉價易得的石灰石或石灰作為脫硫吸收劑,石灰石經破碎磨細成粉狀與水混合攪拌制成吸收漿液。當采用石灰作為吸收劑時,石灰粉經消化處理后加水攪拌制成吸收漿液。在吸收塔內,吸收漿液與煙氣接觸混合,煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣以及鼓入的氧化空氣進行化學反應被吸收脫除,最終產物為石膏。脫硫后的煙氣依次經過除霧器除去霧滴,加熱器加熱升溫后,由增壓風機經煙囪排放,脫硫渣石膏可以綜合利用。從最近幾年的運行情況來看,該工藝的脫硫效率在90%-95%,環境特性很好。不過,設備存在一定的結垢現象,防腐方面的研究也有待加強。
2)、MgO濕法煙氣脫硫技術
該法用氧化鎂漿液[Mg(OH) 2]吸收煙氣中SO2,得到含結晶水的亞硫酸鎂和硫酸鎂的固體吸收產物,經脫水、干燥和煅燒還原后,再生出氧化鎂循環吸收使用,同時副產高濃度SO2氣體。工藝系統主要包括:煙氣系統、SO2吸收系統、脫硫劑漿液制備系統、副產物處理系統、事故漿液系統、工藝水系統等。
氧化鎂法可處理大氣量的煙氣,技術成熟可靠,脫硫率≥95%,無結垢問題,可長期連續運轉,煅燒氣含SO210~13%,可用于制酸或硫磺。缺點是副產品回收困難,并且脫硫劑氧化鎂的成本較高。
3)、雙堿法
雙堿法是先用可溶性的堿性清液作為吸收劑吸收SO2,然后再用石灰乳或石灰對吸收液進行再生,由于在吸收和吸收液處理中,使用了不同類型的堿,故稱為雙堿法。鈉鈣雙堿法是以碳酸鈉或氫氧化鈉溶液為第一堿吸收煙氣中的S02,然后再用石灰或熟石灰作為第二堿,處理吸收液,再生后的吸收液送回吸收塔循環使用。
由于采用鈉堿液作為吸收液,不存在結垢和漿料堵塞問題,且鈉鹽吸收速率比鈣鹽速率快,所需要的液氣比低很多,可以節省動力消耗。雙堿法脫硫同樣是目前國內的主要脫硫工藝之一,其脫硫效率≥90%。
玻璃窯爐煙氣治理難點分析
通過對國內目前脫硫技術的了解,我們可以發現石灰石-石膏法、MgO法、雙堿法是目前國內脫硫技術主流中的高效脫硫技術,在大部分污染行業的煙氣治理上是滿足國內環境保護排放標準的。但往往應用在玻璃窯爐煙氣治理時,效果不理想,普通的石灰石-石膏法、MgO法、雙堿法技術使用后煙氣中的二氧化硫排放濃度一般在300mg/Nm3-400mg/Nm3之間,高于國家的大氣污染物綜合排放標準(200mg/Nm3)。
要想提高現有的脫硫技術,首先我們要先了解玻璃窯爐煙氣的特性及煙氣成分。玻璃窯爐煙氣的主要特點:煙氣溫度高、煙氣流量適中、煙氣中SO2的含量較高、粉塵的含量較低,排放二氧化硫濃度為6000mg/m3左右,排放煙塵濃度為350mg/m3左右,排放煙氣黑度為1-2級;
通過上述對玻璃窯爐煙氣特點的敘述,我們發現兩個問題:
1)在進行煙氣治理的工程設計時,我們往往因為玻璃窯爐粉塵的含量較低的特點放棄除塵,而放棄除塵設備,而脫硫塔噴淋時確實能夠減低一部分粉塵,但是煙塵中所含的硅、鋁的氧化物經過循環系統沉淀后總量逐漸增加,而當其進入吸收塔后與煙氣中的F離子形成氟化鋁絡合物,從而影響SO2的溶解吸收,影響脫硫效率。
2)玻璃窯爐煙氣中的二氧化硫濃度為6000mg/m3左右,而現行濕法脫硫技術一般穩定運行時,脫硫效率為95%,按理論計算6000mg/m3×(1-95%)=300mg/m3;
2、玻璃窯爐煙氣治理的解決方法
a 增設除塵裝置。璃窯爐煙氣含酸堿度高,黏性強,無法使用袋式除塵器,因此水膜脫硫除塵器就成為了首選。水膜脫硫除塵器的成本低,除塵效率高,能夠成功降低煙氣中的煙塵含量,避免粉塵中的硅、鋁的氧化物進入脫硫塔。
b 同時在水膜脫硫除塵器的漿液中加入適量的堿液,能夠起到一級脫硫的作用,處理煙氣中的部分二氧化硫,稀釋空氣中的二氧化硫含量,一級脫硫效率一般能夠達到40%左右。
c 煙氣經過過濾后進入濕式脫硫塔,此時進入濕式脫硫塔的二氧化硫濃度大約在6000mg/m3×(1-40%)=3600mg/m3,二級脫硫我們選擇雙堿法脫硫,雙堿法脫硫效率高,系統穩定性高,投資費用低,運行費用低,并且無二次污染。同時因為二氧化硫的濃度降低,在保證脫硫系統的正常脫硫效率下,按理論計算3600mg/m3×(1-95%)=180mg/m3;這樣既能保證二級脫硫后達標排放,又降低了設備的運行成本。
4、經濟分析
雖然增設的除塵裝置,煙氣脫硫系統的成本有所增加。但水膜脫硫除塵器的成本較低,同時經過了一級脫硫處理后,脫硫塔的負荷減輕,可以對二級脫硫系統進行從容的布置,達到降低成本的要求。
5、結論
本文對玻璃窯爐的煙氣治理進行了研究和分析,同時了解了目前國內的脫硫技術,并綜合現有的脫硫除塵技術對玻璃窯爐的煙氣治理提出了一套切實可行的治理方案。
由于時間有限和條件上的限制,本論文還有很多不足之處,有待進一步完善。希望本論文提出的治理方案能夠在玻璃窯爐煙氣處理的工程設計和實際操作上,實現它的可參考價值和現實的指導意義。
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天然氣是一種清潔能源,當前已成為我國能源結構中很重要的部分。據統計,我國天然氣產量接近7×1010 m3,排名全球第九。天然氣中主要是存在H2S和有機硫化合物等酸性氣體。在運輸過程中,會造成金屬管道的材料腐蝕,引發重要的安全事故,造成巨大的人生、財產安全;另外在燃燒H2S的過程中,氣味難聞,會污染大氣環境;此外這些氣體在低溫過程中結冰堵塞儀表和管線;另外還會導致催化劑中毒等危害,影響產品質量。所以必須對天然氣進行脫硫工藝,使其符合國家標準。開發安全、環保的天然氣資源是勢在必行。
論文對國內外MDEA法脫硫技術應用現狀做了簡要介紹。對MDEA脫硫法做了詳細的評述,介紹了其工藝原理和工作流程。希望對我國天然氣行業的脫硫技術的發展起一定的促進作用。
1 國內外天然氣中MDEA法脫硫技術應用現狀
最早在天然氣上采用MDEA脫硫的是美國的FlourCo。在20世紀40年代末的時候,它就大力推薦使用MDEA法進行脫掉天然氣中的H2S。通過實驗室以及工廠中的中試實驗來證明此法可行。到了70年代,美國的Dow chemical Co等對MDEA法脫硫進行了工業應用。由此很多美國企業都開始采用此法,目前大約有10套 左右的MDEA裝置在運轉。比如在伊朗,其Khangiran天然氣凈化廠也是采用的MDEA法進行脫硫的。查詢資料所知在加拿大,Burnt Timber天然氣凈化廠也進行了改造方案,采用MDEA溶液進行脫硫處理,預測到2020年時,其H2S的含量會大大降低。
查閱資料所知,我國對天然氣使用MDEA法脫硫的研究開始于四川省內。從1981年開始,四川的天然氣研究所就開始了對天然氣使用MDEA示脫硫的工業研究。四川省內第一次將MDEA法脫硫裝置應用在工業上是四川達州建設完成的日處理量為25kNm3的脫硫裝置。從這時開始,其它很多地方的天然氣公 司都開始學習采用此法進行脫硫,比如有渠縣脫硫廠和萬縣脫硫廠。據經濟統計估算,這些企業使用MDEA可獲得2000萬元上以的經濟效益。進入21世紀以來,MDEA法脫硫的工業優勢慢慢的被發現,現在有很多的企業都在采用此法了。到2010年為止,MDEA脫硫裝置在我國占有絕對的主導地位了,在我國現有的天然氣凈化廠中。使用MDEA的脫碳裝置占有絕對統治的地位了,其總裝置有44套之多,占到了11/12。總的處理能力達到96.10%。主要是分布在四川、重慶等省份。
2 MDEA法硫的工藝原理
2.1 H2S在MDEA水溶液中的化學反應
MDEA的化學名稱為甲基二乙醇胺,一般是采用質量分數為25%-50%的MDEA溶液。當天然氣中的H2S氣體經過MDEA溶液時,H2S與其會發生速度極快的化學反應,達到除去H2S的目的,所以此法又叫化學吸收法。由化學溶解平衡理論來說的話,在MDEA水溶液中經過的H2S氣體與溶液達到了一定的平衡。這個化學平衡還可以根據溶解度的不同來設定。
2.2 MDEA與H2S的化學反應方程式
R2NCH3+H2SR2NCH3++HS-+Q (速度極快的中間瞬時反應)
R2NCH3+CO2 (二者不反應)
R2NCH3+CO2+H2O+ R2NHCH3++HCO3-
+Q (速度極慢反應)
當天然氣通過脫硫裝置時,由于MDEA的水溶液可同時與天然氣的H2S、CO2二種酸性氣體接觸,在這個過程中,MDEA+H2S的反應是受氣膜控制的瞬時化學反應,但是CO2不能與其反應,這個與二者的溶解度是有很大關系的,H2S極易溶于水,但是CO2溶解度小,難溶于水,所以在MDEA溶液中,其與H2S的反應速度很快,這個是造成二者反應速度不同的主要原因。因此,還構成了一種在選擇性吸收的基礎,在二種氣體都存在的情況下,合理利用其選擇性吸收從而有效利用能源。如果再控制反應的氣液比和氣液接觸方式,還可以更進一步改善H2S的選吸效果。
同時,上述反應是體積縮小的放熱可逆反應,在低溫高壓下,有利于反應向右進行,利用此特點,在吸收塔內使絕大部分H2S和部分CO2從原料氣中脫除,從而實現凈化天然氣的目的;在高溫低壓下,有利于反應從右向左進行,利用此特點,在再生塔內使H2S和CO2從溶液中解析出來,使溶液得以再生,以便循環使用。
3 MDEA脫硫技術工藝流程
MDEA脫硫技術工藝流程:采用吸收塔使天然氣與MDEA溶液對流接觸,此時MDEA溶液就吸收了大部分的硫化氫,凈化后的氣體從上部排出。塔底流出的富有H2S的溶液先閃蒸降壓,然后通過貧富溶液換熱器將溶液中的熱量回收后進入再生塔進行再生,等將貧液溫度降下來后,再通過循環泵加壓后進入吸收塔完成循環。
4 MDEA法脫硫技術的展望
目前MDEA法脫硫技術也存在以下問題:第一,MDEA體系的選擇吸附能力不強;第二,有機硫的如何脫除問題;第三,生產過程中MDEA體系存在著發泡問題。國內的一些學者和教授應該從工業應用的角度出發,來解決這些問題。使天然氣MDEA脫硫法更加完善。能進一步降低其生產成本,提高天然氣行業的經濟效益,為我們的經濟發展做出貢獻。
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0 引 言
我國是世界上的燃煤大國,由燃煤產生的二氧化硫(SO2)和酸雨污染已成為我國大氣污染的主要特征。近年來,我國政府對環境治理非常重視,治理的力度也在不斷加大。一九九八年國務院曾以國函[1998]5號文批復了國家環保局制定的“酸 雨控制區和二氧化硫污染控制區劃分方案”,明確提出了對于新建、擴建、改建火電項目,其燃煤含硫量大于1%的必須建設脫硫設施,現有電廠燃煤含硫量大于1%的在2010年前必須分期 分批建成脫硫設施或采取減排二氧化硫措施,環保正成為優先于企業發展的前提。
目前,傳統的脫硫方式,脫硫效率低,設備成本高,運營費用大,節能減排效果不理想。頂峰熱電公司因地制宜,最終決定利用集團公司鹽化工的生產廢電石泥作脫硫劑,以廢治廢來達到煙氣脫硫的目的。本文就此作粗淺探討。
1 我廠脫硫工藝流程:
結合我廠實際,我廠脫硫工藝采用了爐內摻燒脫硫劑(電石泥)固硫,和爐外煙氣FGD濕法脫硫相結合的二段式脫硫方式。生成副產物未氧化的亞硝酸鈣(CaSO31/2H2O)與自然氧化產物石膏(CaSO42H2O)的混合物直接拋棄。
1.爐內脫硫:
過程:用電石泥作固硫劑,煤泥經刮板機進入下倉,在下倉投入電石泥,與煤泥按一定比例混摻,由預壓螺旋送至攪拌倉,再次攪拌均勻后由濃料泵送至鍋爐本體內進行燃燒,達到固硫的效果。
優點:爐外脫硫設施前SO2濃度可以降至500-800mg/m3,電石泥的固硫率在30%左右。
無需添加任何其他設備即可進行,節約成本及設備投入。
爐內固硫過程示意圖
2.爐外脫硫:
過程:整個爐外脫硫系統主要由脫硫劑制備系統、吸收循環系統、副產物處理系統、配電及自動控制系統四大部分組成。
電石泥投入化灰池,清水泵開啟注入清水,然后進入攪拌池,攪拌均勻使之與水充分混合,制備成為電石漿液。加漿泵經管道將漿液送至脫硫塔。首先煙氣與漿液直接接觸脫硫,然后4臺漿液循環泵分別將電石漿液打入脫硫塔上部的噴淋裝置,電石漿液經霧化后再次與煙氣中的SO2反應,進一步除去煙氣中的SO2。脫硫過程中所產生的未氧化的亞硝酸鈣(CaSO31/2H2O)與自然氧化產物石膏(CaSO42H2O)的混合物經排渣系統排至沉灰池。
優點:整個脫硫系統位于煙道末端,除塵系統后,其脫硫過程的反應溫度適中;
濕法煙氣脫硫反應是氣液反應,脫硫反應速度快,脫硫效率高,鈣利用率高;
系統可利用率高、運行費用低、維護簡單、運行人員少、能確保人員和設備的安全、能有效地節約和合理利用能源;
系統位于鍋爐引風機之后,且有旁通煙道,脫硫系統相對獨立,運行不會影響主體設施,且維護檢修方便;
爐外脫硫過程示意圖
2 電石泥脫硫機理
在燃燒過程中,燃煤中的硫可以分為有機硫和黃鐵礦硫兩大部分,硫分在加熱時析出,如果環境中的氧濃度較高,則大部分被氧化為SO2而很少部分殘存于爐渣中。電石泥的主要成分是Ca(OH)2。
1. 反應機理
Ca(OH)2+ SO2= CaSO3.1/2H2O+1/2H2O
CaSO3 .1/2H2O+3/2H2O+1/2O2=CaSO4+ H2O
影響循環流化床鍋爐脫硫效率的主要影響因素:(1)Ca、S摩爾比的影響。Ca、S摩爾比被認為是影響脫硫效率和SO2排放的首要因素,根據試驗表明,Ca、S摩爾比為1.5~2.5時,脫硫效率最高,而繼續增加Ca、S摩爾比或脫硫劑量時,脫硫效率增加的較小,而且繼續增加脫硫劑的投入量會帶來其他副作用,如增加物理熱損失,影響燃燒工況等。(2)床溫的影響。床溫的影響主要在于改變了脫硫劑的反應速度、固體產物分布。從而影響脫硫效率和脫硫劑的利用率。有關文獻表明,床溫控制在850~900℃時,能夠達到較高的脫硫效率。(3)脫硫劑粒度的影響。
2.計算用量
根據電石泥脫硫理論,按照給煤含硫量1.6%,Ca、S摩爾比2.5,電石渣中含水、雜質比例45%(其中含水40%,雜質5%),其余成分Ca(OH )2,07年我廠全年總耗煤約為耗煤量104253噸量計算,
(Ca的摩爾質量40,O的摩爾質量16,H的摩爾質量1)
進行理論計算
我廠每年產S量:
104253×1.6%=1668.048(噸)
每年需Ca量:
2.5×40×1668.048/32=5212.65(噸)
每年需Ca(OH)2量:
(5212.65/40) ×74=9643.4025(噸)
理論需要消耗電石泥量:
9643.4025/(65%)=14836(噸)
3.脫硫試驗
為了驗證脫硫效果,對加電石渣進行脫硫加以記錄(一小時中4次記錄值)
表1為脫硫試驗的有關數據統計(本數據來自煙氣在線檢測系統顯示值)
表1
4.數據分析
按照一定的比例加入電石泥,脫硫效率可以達到90%,能夠將二氧化硫的排放濃度降到國家環保要求的480mg/m3以下。
5.存在問題
由于煤泥中攪拌添加電石泥,添加比例不好控制,攪拌不均勻,導致煤泥打空,容易出現個別點排放量超標。
6.建議
增加電石泥給料和輸送設備,確保摻燒比例及摻燒均勻。
3 結 論
(l) 我廠采用爐內摻燒脫硫劑(電石泥)固硫,和爐外煙氣脫硫FGD濕法脫硫相結合的二段式脫硫方式脫硫取得成功,脫硫效果能夠達到國家環保要求。
(2)按照每年用煤炭10萬t計算,可以消耗近1.4萬t電石廢渣。不僅減少了這些廢渣對環境的污染,而且為以廢治廢開辟了新的途徑。
(3)利用廢電石渣作為脫硫劑,不再采購石灰石大大地節省了運行費用。
(4)系統維護簡單、運行人員少、能確保人員和設備的安全。
4參考文獻
1 前言
我國“十一五”規劃綱要明確提出:要建設資源節約型、環境友好型社會,把單位GDP能耗降低20%,主要污染物排放總量減少10%,這是具有法律效力的約束性指標。當前,SO2的減排呼聲最高,壓力最大。鋼鐵企業是SO2排放的第二大戶,存在巨大的減排空間,在電廠脫硫已取得較大成效的情況下,減排的壓力正日益突出。煙塵主要來自燒結機的燒結過程及冷卻機的冷卻過程,SO2 主要來自燒結機頭煙氣。而燒結機頭煙氣中SO2 仍然采用煙囪高空排放,如果不對這些污染源加以控制,勢必造成污染物的肆意排放,仍然會嚴重污染廠區環境,影響正常的生產,危害職工身體健康。
本文以濟鋼鑄管集團公司為例,介紹了一種新型的SD-FGD系列噴射旋流曝氣脫硫塔技術。
2 工程概述
2.1 工程簡述
濟鋼鑄管公司現有兩臺52m2燒結機,燒結機工藝設計分為兩條主抽風煙道,配備有多管除塵器,排放煙氣含塵濃度
2.2 燒結機煙氣的特點
(1)煙氣溫度較高,隨工藝操作狀況的變化,煙氣溫度一般在120~180℃之間。
(2)煙氣挾帶粉塵多。粉塵主要由金屬、金屬氧化物或不完全燃燒物質等組成,一般濃度達10g/Nm3。
(3)含濕量大。為了提高燒結混合料的透氣性,混合料在燒結前必須加適量的水制成小球,所以含塵煙氣的含濕量較大,按體積比計算,水分含量在10%左右。
(4)含有腐蝕性氣體。高爐煤氣點火及混合料的燒結成型過程,均產生一定量的HCl、SOx、NOx等。
(5)CO含量較高。
(6)含SO2平均濃度較低,根據原料和燃料差異而變化,一般在1000~3000mg/Nm3。
(7)重金屬污染物。
(8)含二噁英類。目前鋼鐵行業的二噁英排放居世界第2位,僅次于垃圾焚燒行業。
3 燒結機脫硫技術
3.1 脫硫工藝的選擇
目前國內外的脫硫方法主要有干法脫硫、半干法脫硫及濕法脫硫。除塵技術主要有電除塵、機械除塵、過濾式除塵等,根據除塵過程中是否用水或其他液體,還可將除塵器分為干式和濕式兩大類。2006年石鋼3#、4#燒結機新上的脫硫系統采用的是密相干塔工藝,即干法脫硫,除塵系統采用的是電除塵器;2007年福建三鋼的180m2燒結機脫硫采用的是循環流化床干法脫硫,除塵系統采用布袋除塵器;2008年5月梅鋼180m2燒結機采用的是噴旋沖濕式石灰石-石膏法脫硫工藝,屬于濕法脫硫;2008年12月邯鋼400m2燒結機采用的是氣固再循環半干法脫硫,除塵系統為布袋除塵器。
由于燒結煙氣具有前述的特點,必須采用適合燒結煙氣特點的煙氣凈化裝置;而且應具有脫硫效率高、投資運行費用低、可靠性高、占地面積小、無廢水產生、副產物易處理等特點。山東球墨鑄鐵管有限公司所提供場地面積較小,因次對工藝的選擇必須考慮到系統占地面積等因素,在本項目中我公司選擇了雙堿法作為脫硫主要工藝。
3.2 除塵方案的選擇
由于冶金行業的煙氣具有粉塵細,易黏附結垢的特點,而濕式除塵器利用水與含塵氣體作用,在凈化粉塵的同時,具有凈化有毒氣體的作用,且設備體積較小、投資較省,考慮到現場的情況我們選擇濕式除塵方案。濕式除塵方法中文丘里管除塵器具有除塵效率高,能消除1:m以下的細塵粒,結構比較簡單,而且還能用于除霧、降溫等方面,符合燒結機煙氣的特點,因此在本項目中我們選擇了文丘里管濕式除塵法。
除塵射流器應用原理是依據文丘里原理開發出的一種產品,文丘里除塵的工作原理是靠高速運動的氣流及流經的管道截面發生變化,使氣溶膠與洗滌液或吸收液在高速氣流中發生相對運動,從而達到氣溶膠與空氣分離的目的,文丘里洗滌器凈化原理圖如圖1所
圖一 文丘里洗滌器凈化原理圖
3.3 工藝流程
我公司與日本住友金屬工業(株)和歌山製鉄所環境部合作,結合我國冶金行業的特點,對日本及歐洲冶金行業的脫硫成熟技術進行引進與消化吸收。共同開發出了SD-FGD系列噴射旋流曝氣脫硫塔。該設備集脫硫、除塵于一體,脫硫、除塵效率均較高,投資低、占地少,在國內處于先進水平該技術在日本冶金行業得到廣泛應用。該技術吸取了我公司在濟南庚辰鋼鐵有限公司24平米燒結機應用石灰石法脫硫工藝中的不足,解決了塔內及管道結垢缺陷,解決了出風含水量大的問題。我公司針對山東球墨鑄鐵管有限公司實際情況,對52平米燒結機進行專項設計,除塵、脫硫工藝中所配備的SD-PS80-Ⅱ噴射旋流曝氣脫硫塔,具有氣液傳質好、脫硫除塵效率高、液氣比小、裝置內無活動部件、工程造價低、節省運行費用等優點。
本系統主要包括除塵系統、脫硫系統、脫硫液循環系統、除塵液循環系統。
4、 設計參數
4.1 文丘里洗滌器的最佳操作條件
(1).喉管面積A0=2.83m2
(2).喉管直徑D0=1.7m
(3).喉管長度L0=1.6m
(4).收縮管的進氣截面積A1=7.6m2
(5).收縮管的進氣端直徑D1=3.2m
(6).收縮管的長度L1=2.3m
(7).漸擴管出口直徑D2=3.2m
4.2 脫硫方法
由雙堿法的原理可以看出氧化反應主要是將SO32-和CaSO3氧化,而H++SO32-(HSO3-,故系統pH的高低也決定著氧化反應發生的程度。
對于脫硫效果來講,塔進口pH越高,吸收液脫硫能力也就越強。但pH過高后,可能會增加系統中Ca2+的濃度,從而增加系統中CaSO4的過飽和度,引起系統的結垢和堵塞。為了防止系統的結垢和堵塞,下面對系統運行各個階段的pH進行研究。
圖1 清液池pH與再生池pH變化規律
圖2 混漿池pH=11時再生池各階段pH
由圖1可知,隨著清液池pH升高,無論是低pH運行還是高pH運行,再生液的pH都會升高。當低pH運行時,由于塔出口pH較低,且塔出口中大部分為HSO3-,HSO3-+OH-(SO32-,快速消耗OH-,故在開始階段上升幅度較大,在pH=11.0左右時,再生液pH上升趨勢才趨于平緩,此時再生液的pH也接近于7。高pH運行時,塔出口pH較高,隨著清液池pH值升高,再生液pH繼續升高,但上升的幅度整體趨于平緩。如果不斷提高混漿池的pH值,即增加投入Ca(OH)2的量,可以增強脫硫液的脫硫效率,但一方面增加了系統的運行花費,另一方面投入Ca(OH)2的量增加,Ca2+也隨著增加,將有可能引起系統結垢和堵塞。
4.3 脫硫液循環系統
脫硫液與煙氣接觸反應后,經塔體底部水封口由排水溝流入循環水池,循環水池由再生反應池、氧化池、沉淀池和清水池四部分組成。從脫硫裝置底部出來的脫硫液首先進入再生反應池,與石灰漿液發生再生反應,然后進入氧化池,通過攪拌并鼓入空氣將水池中的CaSO3氧化為CaSO4,經沉淀后的池底濃漿由濃漿泵將CaSO4抽出,送到板框壓濾機,制成脫硫渣濾餅綜合利用或拋棄,濾液流到循環水池。在清水池旁設有pH值檢測儀,并補充NaOH溶液,調節pH值后,由循環水泵抽送到脫硫裝置進行脫硫。
4.4 除塵液循環系統
除塵液與燒結煙氣接觸后,經管道流到后面的慣性分離器,固液分離后,除塵液經底部水封口流入循環池,循環池由泥漿池和清液池組成。從分離器底部出來的除塵液首先進入泥漿池沉淀,停留一段時間后,上清液進入清液池,由循環水泵抽送到除塵裝置進行除塵;池底泥漿則由濃漿泵抽送到板框壓濾機,壓縮脫水后,定期由運渣車外運。
以上四個單元是本系統的主要單元,除此之外,本系統還包括脫硫劑制備系統及電氣和自控系統等。
4.5 SD-FGD曝氣脫硫塔原理
應用文丘里除塵、慣性分離等原理設計的高效噴射旋流曝氣除塵脫硫塔,高效旋流曝氣脫硫塔為圓柱形塔體,塔外有高效射流器,塔內安裝有若干層高負荷旋流裝置和高效除霧裝置。脫硫工作時,煙氣由塔底切向進入,形成旋轉氣流上升,煙氣通過塔板旋流葉片的導向作用使煙氣呈旋轉上升。經二次擴散,使得氣體里所含的二氧化硫散發,并與上部兩層噴淋的脫硫漿液充分接觸,從而增大氣液間的接觸面積;液滴被氣流帶動旋轉,產生的離心力強化氣液間的接觸,最后液滴被甩到塔壁上沿壁流下,經過溢流裝置到下層塔板上,再次被氣流霧化而進行氣液接觸。如上所述,液體在與氣體充分接觸后得到有效分離,避免霧沫夾帶,其氣液負荷比常用塔板大一倍以上。又因塔板上液層薄,開孔率大而使壓降較低,比達到同樣效果的一般旋流板塔的壓降約低50%,因此,綜合性能優于常用的旋流板塔。
由于裝置內部提供了良好的氣液接觸條件,氣體中的SO2被堿性液體吸收的效果好;采用較低的液氣比是1:0.8~1.2。高效噴射旋流脫硫除塵裝置上部裝有高效除霧裝置,安裝兩層折板除霧器,從而使氣流帶出塔的霧滴很少。減少出口煙氣帶水的危害。
煙氣進入射流器,由于有降塵水及煙塵里有燒結機煙塵帶出來的氧化鈣,可以作為一級脫硫處理,效率在30%左右。在旋流脫硫塔內進行二級脫硫處理,效率在65%以上,總的脫硫效率在95%以上。
5 存在不足
由于此工程為老廠改造,因此可用場地面積較小,該系統整體的設備與管路布局不夠理想,造成系統阻力稍大。另外由于工程指標要求該技術沒有涉及到脫硝的內容,以后的應用中將逐步完善技術,使其應用范圍更加廣泛。
6 結論
1. 在鋼鐵行業燒結機脫硫塔主體材料采用玻璃鋼塔為國內首創。脫硫塔采用玻璃鋼整體制造,密封性能好,無跑冒滴漏現象,耐腐蝕性比其它材料強,使用壽命長達25年不用維護。
2.該工藝采用的兩段法工藝,在預處理部分采用的除塵液為高爐沖渣水,該水呈堿性,除對煙氣的潤濕作用外也提高了對硫化物的吸收率,并且提高了水資源的利用率,減少了水資源的消耗。脫硫部分采用的雙堿法濕式脫硫。
3.脫硫塔為我公司自創的噴射旋流曝氣脫硫塔(SD-FGD),塔底部設有導氣旋流裝置,使煙氣在塔內流動均勻,并且通過控制脫硫塔進口的pH值解決了塔內的結垢問題。
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粉煤灰主要是電廠燃煤排放的工業固體廢物,其主要由SiO2、FeO、Al2O3、Fe2O3等構成。在我國,粉煤灰的放量相對較大,且在電力事業不斷發展的背景下呈上升趨勢。如果大量粉煤灰不盡心妥善處理,會給人們的生活帶不便且造成嚴重的環境污染問題。
1.1 粉煤灰的性質
一般粉煤灰的粒徑為2.5~300 μm,幾何粒徑平均為40 μm;比表面積通常為2 500~5 000 cm3/g,其密度通常為2.3~3.0 g/cm3,堆積密度為0.55~0.67 g/cm3,孔隙率通常為60%~75%。通常在顯微鏡下,粉煤灰是玻璃體、結晶體與少量未燃碳的復雜混合物,其中包括磁鐵礦、石英、赤鐵礦與莫來石等。其中玻璃體包括形狀不規則的小顆粒與球體形玻璃 體粒子,未燃碳則呈現疏松多孔狀。
1.2 粉煤灰處理廢氣廢水的機理
從粉煤灰的理化性質來看,其表面疏松,空隙孔洞較多,而且比表面積、表面能相對較高,而且還存在著混多硅、鋁活性點,因此其具有較強的理化性質。粉煤灰的物理吸附能力由其多孔性與比表面積決定,比表面積越大,吸附能力則越強。粉煤灰的化學吸附能力主要由其表面的AL-O-AL鍵與Si-O-Si和具有極性的分子發生偶極吸附,或者是粉煤灰中帶有正電荷的硅酸鈣、硅酸鋁與硅酸鐵等與陰離子形成離子對吸附。粉煤灰在除去廢氣廢水在中有害物質時,通常是利用其吸附功能,但在特殊的情況下,也會產生過濾與沉降效果。同時,由于粉煤灰是由多種顆粒物質結合而成,孔隙率相對較大,廢氣廢水在通過粉煤灰時能夠被過濾到一些有害物質,但是其沉降與過濾作用只能夠在廢氣廢水處理中起到輔助作用。此外,由于粉煤灰是由SiO2、FeO、Al2O3、Fe2O3等堿性物質構成,可以與廢氣廢水中的酸性物質發生化學反應,中和其中的酸性物質。另外,粉煤灰中未燃碳比表面積加大,且為多孔結構,因此能夠在廢氣脫硫脫硝中作為吸附劑使用,除去廢氣中的氮氧化物與硫化物。
2 粉煤灰在處理廢水中的具體應用
各專家學者對粉煤灰應用于處理廢水方面進行了大量的研究與試驗,并取得了非常好的成績。下面就簡單介紹一下粉煤灰在幾種污水中的應用。
2.1 粉煤灰在處理城市污水中的應用
城市廢水是由各種生活廢水構成,其成分非常復雜,呈現膠體與懸浮狀態,其中還含有硫化物、重金屬、有無等成分。因此,將處理工業廢水的有效辦法應用于處理城市生活廢水是很那達到預想效果的。有部分地區環保部門利用粉煤灰的吸附、過濾、沉降等作用機理,將其投入到處理城市廢水的工作中,并取得了良好的專業提供論文寫作、寫作論文的服務,歡迎光臨dylw.net效果。其具體處理程序如下:城市污水進入灰水處理池后,按照100:1的水灰比加入粉煤灰進行充分攪拌,待到2~10 min后,向其中加入一定濃度的聚合鋁絮凝劑或其他試劑,之后將其引入升流塔盡心變速處理,滯留30 min后,再將混合液體導入斜管沉淀池,同時再次加入聚合鋁絮凝劑或其他試劑,最后進行70~90 min的沉淀分離。程序完成后,要對處理過的水體進行檢測,當COD下降到國家水質標準后就可將處理水排除,若COD沒有下降到標準程度,則要對污水進行進一步處理。該處理城市廢水的工序有效利用了粉煤灰的吸附能力,以及在處理污水過程中形成較為分散的絮凝核,提高了絮凝效果,使絮體加速生成,并與粉煤灰形成高濃度活性泥渣層。
2.2 粉煤灰在處理造紙廢水中的應用
某地區環保部門將粉煤灰應用于已經完成一級處理的造紙廢水的后續處理技術試驗中。該試驗的處理過程為以下三步。①混合:將電廠的粉煤灰按一定比例加入到將要處理的污水中,并進行充分攪拌混合,使粉煤灰最大程度的發揮其吸附與絮凝作用;②沉降:待到攪拌混合均勻后,將污水引入沉降池,使污水流速迅速下降,并在支重力的影響下,使粉煤灰的絮凝物與吸附物發生沉降;③自凈:隨著沉降與水流的作用,水體上部的清潔水被引入自凈池進行澄清,剩余的懸浮物進行進一步的沉降。利用該技術工藝能后有效的處理經一級處理的造紙污水的效果明顯,并且在實際的工作中進行嚴格的水質監測,保證處理系統的有效運行。
2.3 粉煤灰在處理印染廢水中的應用
印染廢水中主要含有漿料、染料、助劑與其他各種化工物質,污染性較強,因此必須進行相應的有效處理。近些年來科研人員對粉煤灰進行了相應研究,利用其吸附、混凝作用來對印染污水進行處理,并取得了良好的專業提供論文寫作、寫作論文的服務,歡迎光臨dylw.net效果。以哈爾濱地區為例,建立了以粉煤灰處理技術為主的日處理4 000 t印染污水裝置,各項水質指標基本達到了國家標準。粉煤灰在處理印染污水中具有占地少、運行費用較低、管理簡便以及治污效果好等優點,非常適合中小印染廠的印染污水處理。
3 粉煤灰在處理廢氣中的具體應用
近些年來,各國都加大了對粉煤灰在煙氣脫硫技術中應用研究,并取得了一定的成果。它們的共同點就是在粉煤灰中加入粘結劑后熟石灰,以提高煙氣的脫硫效果。較之以前的純石灰脫硫技術,加入粉煤灰后的脫硫技術效果更好。這主要是由于吸收劑的比表面積相對較大,致使氣-固反應相對較快。在粉煤灰與石灰的配比比例與反應溫度適宜時,廢氣脫硫率可高達90%以上。以日本北海北海道電力公司開發的粉煤灰干法脫硫技術工藝為例,整套工藝就是使用粉煤灰脫硫劑進行煙氣脫硫的。該技術工藝提高了粉煤灰的利用率,實現了脫硫率大于90%的效果,高質量的完成了粉煤灰廢氣的任務與作用。
4 結 語
一、 概述
由于天然氣礦場集輸系統是天然氣集輸配系統的子系統,是整個系統的源頭部分。所以這篇論文在全面總結現有天然氣礦場集輸及處理生產實踐經驗的基礎上,扼要介紹了目前天然氣礦場集輸管網以及礦場集輸工藝流程,著重介紹了天然氣集輸與處理的主要內容之一即天然氣凈化,并對生產過程所使用凈化技術的原理、工藝流程及應用做了比較全面的敘述。希望通過此論文的總結能使即將從事天然氣工業各個領域的我們比較系統的了解一些天然氣工業方面的常用工藝技術。
二、 天然氣集輸與處理
1 天然氣礦場集輸
天然氣的集輸包括采集和輸送兩部分,這兒主要介紹氣田內部集輸管網和集輸工藝流程。集輸工藝技術水平的高低,對降低天然氣生產成本、提高安全、平穩供氣的可靠性及保護環境都有直接的影響。因此,它在天然氣工藝中的作用十分重要。
2 集輸工藝流程
在井場里,最主要的裝置是采氣樹,它是由閘閥、四通(或三通)等部件構成的一套管匯。在采氣樹節流閥之后,接有控制和測量流量及壓力、溫度的儀表,以及用來處理氣體中的凝液和機械雜質的設備,構成了一套井場流程。在這種流程中,所有用來調節氣井工作、分離氣體中雜質、計量氣量和凝析油量、防止水合物形成等的設備和儀表,都直接布置和安裝在距井口不遠的地方。
天然氣自井中采出經針型閥節流降壓、水套加熱爐加熱,再經二級節流降壓后進入分離器,在分離器中分離游離水、凝析油和機械雜質,氣體通過計量后進入集氣干線。從分離器分離出的液體經計量、油水分離后,水可回注入地層,液烴輸至煉油廠處理。
這種井場單井常溫分離工藝流程一般適用于氣田建設初期氣井少、分散、壓力不高、用戶近、供氣量小、不含硫(或甚微)的單井氣處理。其缺點是井口須有人值守,造成定員多,管理分散,污水不便于集中處理等困難。但對井間距離遠、采氣管線長的邊遠井,這種集氣方式仍然是適宜的。
(2) 常溫分離的集氣站流程
對于凝析油含量不多的天然氣,只須在礦場集氣站內進行節流調壓和分離計量等操作就可以了。在這種情況下,可以采用常溫分離的集氣站流程,以實現各氣井來的天然氣的節流調壓和分離計量等操作。下面介紹常用的集中常溫分離流程。
對于氣體基本上不含固體雜質和游離水(或者是在井場已對氣體進行初步處理)的情況下,可采用二級節流、一級加熱、一級分離的流程。任何一口井的天然氣到集氣站,首先經過一級節流,把壓力調到一定的壓力值(以不形成水合物為準),再經過換熱器加熱天然氣使其溫度提高到預定的溫度,然后進行二級節流,把壓力調到規定的壓力值。盡管天然氣中飽和著水汽,但由于經過換熱器的加熱提高了天然氣的溫度,所以節流后不會形成水合物而影響生產。經過節流降壓后的天然氣,再通過分離器,將天然氣中所含的固體顆粒、水滴和少量的凝析油脫除后,經孔板流量計測得其流量,通過匯管送入輸氣管線。而從分離器下部將液體(水和凝析油)引入計量罐,分別量得水和凝析油數量后,再將水和凝析油分別送至水池和油罐。
對于氣體中含有固體雜質和游離水較多的情況,可采用二級節流、一級加熱、二級分離的流程。從氣井來的天然氣經一級節流降壓后進入一級分離器,將氣體中含有的游離水和固體雜質分離掉,以免堵塞換熱器和增加熱負荷。氣體經換熱器把溫度提高到預定的值后,再進行二級節流,降到規定的壓力值,然后進入二級分離器,將天然氣中含有的凝析液和機械雜質等分離掉。最后,氣體經過流量計到匯管集中,再輸入輸氣干線。從分離器下部分出的液體(水和凝析油)引入計量罐,分別測得其數量后,再將水和凝析液引至水池和油罐。
3. 天然氣凈化
進入長輸管道的商品天然氣必須達到以下3個方面的要求:
(1)經濟效益的要求。天然氣作為商品的經濟效益主要體現在燃燒過程中的發熱量(熱值)。顯然,其中存在過多的二氧化碳或氮氣就不能滿足發熱量的要求。盡管世界各國的氣質標準中對天然氣發熱量的規定有所不同,但均作出明確的要求,否則就不能作為商品供應。
(2)環境保護的要求。商品天然氣中所有的含硫組分在燃燒中將轉化為二氧化硫而排入大氣,是導致酸雨的主要污染源之一,因而必須按氣質標準加以脫除。
可見,為使粗天然氣能經濟而有效地輸送與利用,必須根據有關氣質標準的規定脫除其中若干雜質組分,此工藝過程即稱為天然氣凈化。
一般認為,天然氣凈化工藝包括天然氣脫硫脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理4類工藝。天然氣脫硫脫碳及脫水是為了達到商品天然氣的質量指標;硫磺回收及尾氣處理則是為了綜合利用和滿足環保要求。國外也常將天然氣凈化稱為天然氣處理,有時還稱為天然氣調質。
參考文獻
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為了提高火電廠脫硫系統的穩定性、經濟性、可靠性,降低火電廠排放SO2的濃度,提高區域環境質量,減少電廠對大氣污染的影響。將火電廠排放的SO2濃度控制在國家規定指標范圍內。
1 火電廠脫硫工藝系統介紹
由脫硫廢水排放系統、壓縮空氣系統、設備冷卻水和工藝水系統、石膏脫水系統、排放系統、SO2吸收系統、煙氣系統、吸收劑漿液供應系統、石灰石漿液制備系統等構成了脫硫工藝系統(如圖1)。論文主要對石灰石漿液制備系統進
圖1 脫硫工藝流程圖
行說明。采用購買成品石灰石粉的方式為脫硫提供吸收劑,在石灰石漿液箱內加水,將石灰石粉制成漿液。一臺電加熱器、兩臺硫化風機、四臺石灰石漿液泵、一個石灰石漿液箱、兩臺電動旋轉給料閥、一座混凝土石灰石倉共同組成了石灰石漿液制備系統。
兩臺石灰石漿液給料泵分別設于脫硫裝置中,一臺運轉、另一臺作備用。供漿泵出口母管上安裝了調節閥、電磁流量計、質量流量計。在BMCR工況下,每臺泵的容量不小于120%的石灰石漿液總耗量。為了避免堵塞調節閥上游側漿管,可將安裝與調節閥上游側漿管上的沖洗水閥程序設置成每兩小時沖洗一次,這是由于石灰石漿流調節閥在正常運行的狀態下有全關閉的可能。通過調節回路,按照化學計量比,將石灰石漿液輸送至吸收塔反應池的中和區。石灰石漿液流量的修正可根據石灰石漿液實測密度來實施。反應池漿液 值、脫硫效率、SO2負荷等參數控制著石灰石供漿流量。為了使脫硫裝置跟蹤鍋爐負荷滿足設定的脫硫效率,吸收漿液PH值的改變可以通過調節石灰石給漿量來實現。
成品石灰石粉就可為脫硫提供吸收劑,在石灰石漿液箱內加入水,將石灰石粉制成漿液。為了給石灰石粉倉提供氣化用,石灰石粉倉中可設置流化風機。石灰石粉倉的頂部側面和頂部裝有接觸式料位計和非接觸式料位計,一旦倉內達到最高料位時,接觸式料位計會發出報警。石灰石粉倉的底部安裝有流化裝置,且還設計了相應的錐形下料口,氣化豐管路、氣化槽、氣化裝置等組成了流化裝置。氣化槽與氣化裝置由金屬箱體和碳化硅多孔氣化板構成。經過加熱器進行加熱后,通過裝置底部接管將熱空氣引入氣化腔,使粉料充分流化、并呈松散狀態。因此,為了防止空氣中濕氣入倉導致的粉料起拱,可將流化空氣加熱。
脫硫所需的石灰石粉外購,經密封罐車運至脫硫島。在該脫硫島中設置了1個石灰石粉倉,每個粉倉設計有2個錐形下料口。每個下料口都設置了一套輸送和計量裝置。粉倉中的石灰石粉經電動插板門、旋轉給料閥送入石灰石漿罐。同時,經調節回路控制的回收水或工業水也送入石灰石漿罐,自動配制成濃度為30wt%的石灰石漿液。石灰石漿液通過調節回路,按化學計量比,經石灰石供漿泵、調節閥送入吸收塔反應池中和區。
2 脫硫化學反應描述
2.1 吸收區的反應
(1)SO2在液相的溶解
在吸收區內煙氣中的SO2溶解于噴淋漿液中,煙氣中的HCl和HF也同時被吸收:
SO2+H2OH2SO3(1)
FGD裝置的脫硫效率主要受氣-液兩相傳質速率的影響,即L/G、氣液接觸時間、相對流速以及相互撓動程度強烈影響脫硫效率。
(2)酸的離解
SO2溶解于吸收液中形成的亞硫酸迅速離解成亞硫酸氫根、亞硫酸根和氫離子:
當低PH時(
當高PH時(>5)H2SO3H++SO32-(3)
HClH++Cl-(4)
HFH++F-(5)
吸收漿液通過吸收區后,由于吸收了SO2、HCl、HF等酸性物質,產生了H+,使漿液PH下降,吸收SO2能力降低。因此必須除去H+才能恢復洗滌漿液吸收SO2的能力。
(3)中間產物的中和
通過吸收區的洗滌液中含有一定量的CaCO3,由于洗滌液在吸收區的停留時間很短,僅有很少量的CaCO3溶解后與上述離子發生以下反應:
CaCO3(S) CaCO3 (a q) (6)
CaCO3 (a q) +CO2+H2O Ca (HCO3)2(7)
Ca(HCO3)2+2H+Ca2++2CO2+2H2O(8)
Ca2++2Cl-CaCl2(a q)(9)
Ca2++2F-CaF2(10)
Ca2++2HSO3-Ca(HSO3)2(a q)(11)
Ca2++SO32-CaSO3(12)
Ca(HSO3)2+O2 Ca2++2SO42-+2H+(13)
從式(3)可知,式(12)發生在高PH環境中,洗滌漿液在吸收區的頂部時PH最高,因此式(12)的反應易發生在吸收區頂部,同時吸收塔頂部漿液中HSO3-濃度很低。
洗滌液在下落過程中,不斷吸收煙氣中的SO2,因此吸收區較低部位的漿液PH較低,SO32-濃度大量減少,僅含有少量CaSO3,而更多的是可溶行的亞硫酸氫鈣(見式11)。
由于煙氣中含有一定量O2,部分O2溶于洗滌漿液中發生式13氧化反應使部分HSO3-氧化。此反應也會使洗滌液的PH下降。
2.2 氧化區的反應
在氧化區的下部設置了固定管網式氧化氣管,大量的空氣鼓入氧化區的下部,在吸收區形成的未被氧化的HSO3-幾乎全部被氧化成SO42-和H+:
2HSO3-+O°(溶解氧)2SO42-+2H+(14)
上述反應最好在PH4~4.5的環境中進行。由于從吸收區落入氧化區的漿液的PH大致為3.5~5,再加之氧化區底部分隔器的作用,氧化區漿液可維持在最佳氧化PH范圍內。
從式14可知,HSO3-被氧化的同時產生了更多的H+,漿液中過剩的CaCO3將中和H+,與SO42-形成可溶性CaSO4:
CaCO3+2H+Ca2++H2O+CO2(15)
Ca2++SO42-CaSO4(16)
反應池的排出漿液正是從此區的底部(即靠近分隔管的下面)抽出饋送至脫水系統,因為此區域漿液中未反應的CaCO3最少,亞硫酸鹽含量最低。
2.3 中和區的反應
此區主要發生中和反應和石膏結晶析出,所以有時也稱此區為結晶區。
由于循環洗滌漿液中僅有一定量的CaCO3,在吸收區和氧化區內中和了一部分H+。從吸收塔頂部噴淋下來的吸收漿液中CaCO3的含量不能過高,否則洗滌漿液的PH過高在吸收區內會形成大量CaSO3,CaSO3是較難氧化成CaSO4的。PH過高也會使氧化區的氧化反應不易進行。此外,CaCO3含量過高會使氧化后未反應的CaCO3太多,造成石膏品質下降。PH也提高,氧化區漿液PH最好控制在4~4.5,因此進入中和區的漿液還含有較多的H+和SO42-,通過向中和區補加一定量的石灰石漿液來中和之,與此發生式15和式16所示的反應。向中和區補加一定量的石灰石漿液的另一目的是,使進入下一循環的洗滌漿液中有適當含量的CaCO3,恢復洗滌漿液的PH值。
中和區中CaSO4的不斷產生導致了溶液的過飽和,從而形成石膏結晶析出:
CaSO4+2H2OCaSO4·2H2O(17)
在石膏結晶析出的過程中,通過控制CaSO4的過飽和度使石膏結晶緩慢析出,避免形成大量細小的石膏晶核。通過維持循環吸收漿液含固量80~180g/l和漿液在反應池中有足夠停留時間來優化石膏結晶過程,使過飽和的CaSO4趨于在已有的石膏表面析出結晶并有足夠時間逐漸長大。
3 優化脫硫系統改進策略
傳統的脫硫系統存在著一些問題,例如:系統經濟性較差、脫硫系統與主機之間協調不足、GGH結垢及堵塞、脫硫工藝精度較低、運行穩定性差等。為了使上述問題得以有效解決,必須對脫硫系統進行優化。
3.1提高脫硫工藝
石灰石___石膏濕法脫硫反應的核心在于如何控制吸收塔漿液的PH值。吸收塔漿液的PH值受到石灰石品質、脫硫效率控制值、原煙氣SO2濃度、機組出力大小等條件的影響。為提高脫硫效率,應對液氣比進行合理控制。在濕法脫硫中,增加吸收塔內部的液氣比的方法為:在吸收塔內增加運行循泵的臺數和增設加裝托盤。作為布風裝置,吸收塔托盤置于吸收塔噴淋區域的下部,在整個吸收塔截面上,均勻分布著通過托盤后的煙氣。循泵上的噴嘴是用來霧化石膏漿液的。噴淋系統將漿液均勻分布于吸收塔內,使煙氣與吸收漿液充分接觸,從而充分吸收煙氣中存在的SO2。
3.2技術革新與設備改造
循環泵噪聲超標、吸收塔防腐內襯局部脫落、機械密封損壞、漿液泵過流部件腐蝕磨損、 結垢堵塞等問題嚴重,技術革新與設備改造已勢在必得,這也是優化脫硫系統設備的重要環節。
(1) 設備改造
GGH,是中文煙氣換熱器的英文縮寫,是煙氣脫硫系統中的主要裝置之一。其為原煙氣與凈煙氣之間的熱交換元件。在脫硫工藝中,會先冷卻進入吸收器之間的煙氣。我們先從改造吹灰系統來看,可截斷吹灰器原蒸汽吹灰管路,采用原蒸汽吹灰程序作為控制程序,增加高壓水吹灰系統;同時注意控制吸收塔運行參數,包括吸收塔PH值,漿液密度和吸收塔液位等,也是保證GGH長周期正常運行的重要手段。經過對吹灰系統的改造,系統差壓問題獲得解決。
(2)更換GGH元件
僅僅通過對熱換元件的沖洗不能徹底解決元件內部結垢嚴重的問題,因此,在不改變GGH框架的情況下,需要對換熱元件進行更換。更換后,有效降低了GGH系統阻力,差壓問題得到改善。
(3)人工沖洗脫硫系統
在沖洗脫硫系統并人工沖洗、檢查了除霧器后,降低了脫硫系統運行電耗、提高了機組運行可靠性、降低了GGH差壓、使得GGH換熱元件的暢通面積得到改善。為了保持脫硫運行的可靠性,可對GGH以及除霧器進行定期徹底人工沖洗,人工沖洗GGH后,效果非常的明顯。
3.3 增強主機與脫硫系統之間聯調控制
將后煙氣系統接入脫硫系統,在煙囪與引風機之間串接脫硫系統,如圖2
圖2 脫硫系統串接于后煙氣系統圖
所示。在機組遇到非計劃停運時,通常走脫硫回路的機組煙氣則被切除至旁路。串接脫硫裝置后,主機與脫硫系統之間煙氣通道的切換是通過旁路擋板以及進、出口擋板,煙氣通道在脫硫回路與旁路的切換過程會影響到主機爐膛內部負壓。對此,在對舊機組煙道進行改造的基礎上解決煙氣脫硫的唯一方法就是加裝脫硫裝置。脫硫設施在加裝于主機煙道尾部后,尤其提高了高灰份煤、高硫煤的燃煤標準,這對脫硫率的數值產生了影響。脫硫系統采用兩爐一塔方式,引風機并列后與增壓風機串聯運行,再設計一個控制器實現主機設備與脫硫系統之間的聯合控制回路確保主機安全、穩定運行。同時,通過內部調節,保證入口負壓在理想區間內,實現脫硫系統與主機聯動控制的目標。當機組煙氣走正常脫硫煙氣回路時,爐旁路檔板處于關閉狀態時的聯合控制回路,該回路新增協調控制回路,前饋采用機組負荷指令,通過引入爐膛負壓偏差,共同控制運行不但實現了穩定控制爐膛負壓,還合理分配了串聯運行效率,減少了能量損失,提高了運行經濟性。
隨著國家對環保的重視,對電廠脫硫排放要求越來嚴格,逐步取消脫硫旁路擋板是大勢所趨。我廠在2010年已取消脫硫旁路擋,脫硫系統故障停運時必須聯鎖停止主機組運行,這對脫硫系統的可靠性和安全提出了更高的要求。所以,對濕法脫硫系統進行運行優化,提高脫硫系統的可靠性和安全性勢在必行。
4 結語
為使火電企業實現零排放,推進煙氣脫硫產業化模式,致力于脫碳、脫硝、脫硫工作。只有生存環境優美了,經濟才能獲得穩步發展。文章分析、探討了石灰石___石膏濕法脫硫系統優化運行的策略,結合我廠的實際脫硫系統工藝現狀,從脫硫系統與主機之間的聯控設計、技術革新、脫硫系統設備改造方面進行了介紹。
參考文獻:
脫硫工藝在生產中所處的部位可分為:燃燒前的燃料脫硫,燃燒中脫硫和燃燒后的煙氣脫硫(FGD)。煙氣脫硫即在鍋爐尾部電除塵后至煙囪之間的煙道處加裝脫硫裝備,是控制SO2和酸雨污染最有效最主要的技術手段,為國內外廣泛應用。煙氣脫硫方法按有無液相介入可分為:濕法、半干法、干法、電子束法和海水法。其中濕法脫硫技術占85%左右,而石灰石—石膏濕法約占36.7%。目前,大型機組煙氣脫硫核心關鍵技術和設備仍然依賴于國外,投資和運行費用仍然居高不下,不適合我國國情。本文對當前我國火電廠煙氣脫硫一體化技術加以分析,提出存在的主要問題,并給出幾點改進的建議。
2 石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術
2.1 主要工藝
石灰石—石膏濕法煙氣脫硫技術以石灰石漿液作為脫硫劑,在吸收塔內對煙氣進行噴淋洗滌,使煙氣中的二氧化硫反應生成亞硫酸鈣。主要流程為:煙氣從煙道引出后經增壓風機增壓,進入GGH煙氣加熱器冷卻進入吸收塔。煙氣在吸收塔中與噴淋的石灰石漿液充分接觸,除掉SO2后生成亞硫酸鈣和硫酸鈣,落入沉淀池。吸收塔排出的凈空氣,經GGH凈煙氣側加熱后進入煙囪,排向大氣。技術系統圖如圖1所示。
2.2 化學反應原理
石灰法:
SO2+CaO+1/2H2O——CaSO3·1/2H2O
石灰石法:
SO2+CaCO3+1/2H2O——CaSO3·1/2H2O+CO2
這種半水亞硫酸鈣含水率40%~50%,不易脫水,且難溶于水容易引起結垢。其中部分亞硫酸鈣與煙氣中的氧反應生成石膏CaSO4·2H2O無法利用。我們大多采用強制氧化,即向吸收塔下部循環氧化槽中鼓入空氣,使其充分氧化生成石膏,氧化率高達99%。脫硫副產品為石膏,可以回收利用。
石灰石—石膏濕法工藝成熟,最大單機容量超過1 000 MW;脫硫效率≥95%,Ca/S≤1.03;系統運行穩定,可用率≥95%;脫硫劑—石灰石,價廉易得;脫硫副產品—石膏,可綜合利用;且建設期間無需停機,經濟便捷。但該工藝系統復雜,一次性投資大;運行較多、運行費用高,占地面積大,耗水量大,造價高,副產品問題如處理不當,極易造成污染,在電廠沒有預留脫硫場地的情況下是有一定的難度,但它是目前應用最多,技術最為成熟的一種脫硫工藝,成熟度見表1。
3 我國火電廠煙氣脫硫技術存在的問題
3.1 煙氣脫硫技術自主創新能力很低
自主創新能力低下一直是我國發展各項先進技術的硬傷,在煙氣脫硫技術上也不例外。據統計,我國所有的脫硫公司中只有為數不多的幾家公司有30萬kW及以上機自主知識產權的煙氣脫硫技術,其他公司還在引進大量外國的脫硫技術,技術引進費和技術使用費等各項開支加大了公司的生產成本,而且引進回來的脫硫技術很大程度上不能與我國公司的實際狀況相符合,使用結果很不理想,因此就更談不上吸收再創造了。
3.2 煙氣脫硫市場的法制監管力度不夠
在大力宣傳生態環保生產的國際大環境下,脫硫市場的規模和范圍也呈逐漸擴大趨勢。然而我國的各種脫硫環境、市場還不夠成熟,雖然各種與脫硫環保有關的企業順勢大批量的出現,但是在脫硫人才的選擇、脫硫技術的標準,脫硫公司的水平上還沒有明確的條文予以規定,相關制度的缺乏導致后期除了出現脫硫公司承包脫硫工程的效果不明顯,質量不合格的后果,還出現了部分工程招標存在走形式的現象。
3.3 部分脫硫設備難以實現高效穩定運行
一方面由于我國的脫硫自主創新技術能力低下,多數設備源自于國外,因此在引進、吸收、再創造上存在和大程度的不足,在后期的再設計上也出現了較大的缺陷,當機器出現故障時不能及時的修復,脫硫設備不僅停產運行還耽誤了工程進度。另一方面脫硫市場的法制等監管力度不夠強。為了獲得利益,火電廠存在不正當競爭也導致脫硫設備不能實現高效穩定運行。
4 對我國火電廠煙氣脫硫技術的幾點建議
4.1 加強我國脫硫技術的自主創新能力
加強自主創新能力必須要依靠國家的支持。一方面,國家要加大資金的投放比例,對自主創新脫硫技術并有較強的適用性的企業予以資金支持和獎勵,使脫硫主要裝置和設備實現國產化;另一方面,強調并落實自主創新的重點,降低工程造價和系統能源消耗并舉、提高設備可靠性和使用壽命并存。
4.2 加強對脫硫市場的法制監管力度
國家要制定相應的法律法規、政策制度,明確規定脫硫公司的市場準入標準,加強對從事煙氣脫硫的公司和相關產業領域的單位進行考核,根據考核結果進行清理和整頓,通過競爭實現脫硫公司的良性循環發展,并對各種招投標活動加強監測,降低形式主義的發生頻率,建立健全煙氣脫硫技術的全套規則,提高脫硫技術的整體水平。
4.3 在脫硫技術選擇上,應根據情況具體分析
應遵循經濟有效,可靠穩妥,資源節約,可綜合利用的總體原則,在滿足大氣排放標準的前提下,根據現有電廠可利用場地情況,工藝系統布置和煙氣系統設備等因素綜合考慮最優脫硫工藝。首先,SO2排放和脫硫率要滿足環保法規要求,不能盲目追求高效率。其次,選擇工藝技術成熟,運行穩定;有良好的應用業績,初投費用少,運行費用低;脫硫吸收劑有穩定可靠來源,且滿足脫硫需要;對煤種和機組容量適應性強,能適應燃煤含硫量一定范圍內的變化;脫硫副產品能夠回收再利用,不造成二次污染。最后,因地制宜,選擇系統簡單、占地面積小的易操工藝。
5 結 語
目前,脫硫脫硝技術的種類多樣,但是鑒于我國在人力、物力、財力等各方面的水平差距,在引進先進的技術設備、投資運行上還存在一定局限,所以我們必須在對各種有效的脫硫技術加以吸收的基礎上,再根據我國國情對其加以改進,爭取實現國產化,形成有效的脫硫技術,以改善生態環境。
中圖分類號:X703 文章編號:1009-2374(2015)23-0083-03 DOI:10.13535/ki.11-4406/n.2015.23.043
1 概述
火電廠脫硫廢水來源于濕法脫硫(FGD)工藝產生的廢水,脫硫廢水污染嚴重,排水溫度在40℃~50℃之間,懸浮物、含鹽量、重金屬等雜質的含量極高。現有國內電廠脫硫廢水的處理基本采用加藥處理的物化方法,主要是針對其中的懸浮物以及重金屬離子予以去除,處理出水執行標準有《污水綜合排放標準》(GB 18466-2005)、《火電廠水質石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》(DL/T 997-2006)。
在實際的運行過程中,因脫硫廢水水質成分主要為第一類污染物和第二類污染物,在藥劑的物化反應下,脫硫廢水中的重金屬離子和懸浮物、pH值等指標能達到排放要求,但廢水中的有機污染物(COD等)指標因工藝流程未對其進行專門的處理設計,只是在藥劑反應過程中隨其他污染物排除一部分,其出水參數很不穩定,多數情況下無法達到排放標準,有機污染物難于去除,已成為眾多電廠脫硫廢水處理排放的一大難題,困擾了很多電廠。
目前,國內環保形勢嚴峻,在節水和節能環保的大形勢下,很多電廠順應國家環保形勢對脫硫廢水處理提出了零排放處理回用的要求,因此,脫硫廢水中的有機污染物COD指標的去除成為了脫硫廢水處理必須克服的難題。本論文主要針對脫硫廢水中有機污染物的去除進行分析,研究一種應用于脫硫廢水有機污染物去除的處理
工藝。
2 脫硫廢水的特性
電廠脫硫工藝產生的脫硫廢水主要特征是呈現弱酸性,pH值5~6;主要特點是高懸浮物、高濁度、高黏度、高含鹽量以及難降解有機物,并含有Hg、Pb、Ni、Hs、As、Cd、Cr等重金屬離子和氟化物,有機污染物COD的含量一般為150~400mg/L,其中有機污染物來源于燃煤過程及脫硫過程脫硫劑的一些產物,具有難于降解、處理難度高的特點?;诿摿驈U水的高含鹽、有機物難降解等特性,并考慮處理過程中系統運行的穩定性,主要考慮采用最利于有機污染物處理的生物處理方法去除脫硫廢水中的該指標。
3 生物處理方法
綜合分析現有的生物處理方法,適用于脫硫廢水特性的生物處理工藝主要有以下五種:
3.1 傳統活性污泥法
活性污泥法是以活性污泥為主體的污水處理技術,它采用人工曝氣的手段使活性污泥均勻分散并懸浮于反應器中,與廢水充分接觸,并在有溶解氧的條件下對廢水中所含的有機物進行微生物的合成和分解等代謝活動。而脫硫廢水鹽度對活性污泥法的影響較大,因此,對活性污泥進行馴化培養出具有良好有機物降解性能的耐鹽微生物是處理高鹽廢水的重要前提。
3.2 厭氧處理系統
近幾十年來,由于厭氧生物技術發展迅速,出現了一大批高效厭氧反應器,這些反應器中生物固體濃度很高、泥齡很長,處理能力大大的提高,在高濃度的廢水中得以大量應用。高濃度的Na+或CL-會對厭氧生物產生抑制作用,但是厭氧或兼氧微生物對鹽的適應性和其他離子產生的拮抗作用會減輕鹽對微生物的毒害作用,因此厭氧法可應用于高含鹽廢水處理系統。
3.3 好氧顆粒污泥
好氧顆粒污泥技術是將生物自絮凝原理應用于好氧反應器,使好氧絮狀污泥在一定工藝條件下實現好氧顆?;?。好氧顆粒污泥具有沉降性好、抗負荷沖擊能力強、持留生物量高以及脫氮除磷效果好等優點,而且它還能集好氧、厭氧和兼氧微生物于一體,因此好氧顆粒污泥能夠有效處理各種難降解的廢水。
3.4 嗜鹽菌
嗜鹽菌作為一類新型的、極具應用前景的微生物資源,近年來受到人們的廣泛關注,它們具有極為特殊的生理結構和代謝機制,同時還產生了許多具有特殊性質的生物活性物質,因此被廣泛地應用于含鹽量高的廢水處理。
3.5 好氧-厭氧組合工藝
由于單獨的好氧和厭氧工藝在處理廢水時受到許多限制,單一的系統往往不能將有機污染物徹底去除,尤其是難降解的廢水系統,因此為了更好地處理高鹽脫硫廢水,往往結合好氧以及厭氧的組合工藝,以達到更好的效果。
本文脫硫廢水生物處理工藝將采用好氧-厭氧的組合工藝進行處理,針對廢水中的懸浮物、重金屬指標的處理不做論述,生物處理所處理的脫硫廢水是經預處理系統去除此類指標后的廢水。
4 好氧-厭氧的組合工藝處理技術
脫硫廢水中的COD等有機污染物主要來自煤(主要成分為有機質)、石灰石以及脫硫反應生成物中的亞硝酸鹽、亞硫酸鹽等還原性物質,而BOD則主要是污水中的氮氧化物。經過預處理處理后,廢水的pH值、懸浮物、重金屬離子、氟化物等污染指標被去除,但廢水中的COD、硫酸根等指標還未得到去除,需采用生物處理方法進一步處理。而硫酸根、氯根等鹽的高含量對廢水生化存在一定的抑制作用,使脫硫廢水難于生化,因此為提高其可生化性,在生化處理過程,需投加成分均衡的營養物質保證生化處理微生物所需的各類營養指標,而在電廠,基本都有生活污水處理系統,其水量不大,多在5~15t/h之間,這股水進入脫硫廢水系統可以很好地解決營養平衡問題,且可以提高水的回收量,將電廠生活區的生活污水引入脫硫廢水系統進行綜合處理,將同時實現兩股水的節水目標,并保證了脫硫廢水生物處理的基本營養條件。
脫硫廢水生物處理系統采用厭氧+好氧的組合處理工藝,厭氧采用EGSB厭氧系統,而好氧則采用BAF曝氣生物濾池好氧系統。EGSB厭氧系統通過培養SRB厭氧細菌病通過其代謝作用去除廢水中的SO42-、殘余重金屬離子及部分COD等,而通過BAF曝氣生物濾池的生化作用將COD、氮等進行硝化處理,達到處理要求,經該系統處理后,廢水可進入后續除鹽或其他指標處理系統,進一步處理而獲得高品質回用水,脫硫廢水生物處理流程圖如圖1所示:
EGSB厭氧系統適用于低濃度有機污染物處理系統,運行過程培養適于脫硫廢水環境的SRB厭氧細菌來處理污染物,SRB厭氧細菌是一類能通過異化作用進行硫酸鹽還原的一類細菌,這種厭氧細菌雖然生長緩慢,但具有極強的生存能力且分布很廣泛,SRB厭氧細菌已經成功地應用在了與脫硫廢水極類似的多種水處理系統中,它的代謝利用硫酸根作為最終的電子受體,將有機污染物作為細胞合成的碳源和電子供體,同時將硫酸根還原為硫化物,使廢水中的硫酸鹽得以去除。而產生的溶解態的S2-則與廢水中殘余的重金屬離子反應形成金屬硫化物沉淀,可進一步去除重金屬離子,此外SRB厭氧細菌在代謝過程中分解有機硫以二氧化碳氣體的形式
排出。
經過厭氧反應后,廢水中的一些重大生化抑制指標得以去除,廢水的可生化性提高,因此,廢水進入好氧生物系統進行進一步處理,好氧生物反應系統采用BAF曝氣生物濾池處理系統,并接種引入主體處理微生物:嗜鹽菌,適應脫硫廢水的高含鹽環境,曝氣生物濾池是固定化生物反應器的一種,近年來被廣泛應用于各類高含鹽廢水的處理。曝氣生物濾池能夠通過固定化保護微生物,降低其在極端環境中所受的傷害,提高系統對有毒有害物質及環境沖擊負荷的耐受力,使系統保持較高的穩定性。研究表明,曝氣生物濾池在高含鹽環境中能保持較高的有機物去除率。
因脫硫廢水中的鹽分含量過高,會對微生物的活動帶來一定的難度,而曝氣生物濾池接種培養的核心處理載體,嗜鹽菌是專門在高鹽環境下生長的細菌,由于嗜鹽菌在高鹽環境下能夠在細胞內聚集鉀離子和小分子極性物質,調節細胞滲透壓,維持細胞內外滲透壓的平衡,幫助從高鹽環境獲取微生物活動所需的水,并且這些極性分子可以迅速合成和失去,快速適應外界的環境變化。嗜鹽菌的蛋白質中含有過量的酸性氨基酸和非極性的殘余物,過量的酸性物質需要陽離子平衡附近的負電荷,所以嗜鹽酶只有在高鹽環境下才能保持活性。基于嗜鹽菌的反應機理,廢水中的有機污染物得以去除。
經試驗研究,在模擬脫硫廢水水質情況下,通過鹽度的不斷提高和變化,曝氣生物濾池的有機污染物去除率繪制成曲線,鹽度和COD的去除效果關系如圖2所示:
從圖2中可看出,在脫硫廢水含鹽所屬的10000~24000mg/L的范圍內,COD的去除率可穩定維持在94%~96%之間,在這個脫硫廢水的鹽度范圍內,嗜鹽菌能維持其生理代謝的良好活性,對廢水中的有機污染物有較強的降解能力。
經曝氣生物濾池處理后,廢水中的有機污染物等指標得以去除,脫硫廢水可進入下一階段處理流程。
5 結語
脫硫廢水中有機污染物的處理是國內外各大火力發電廠普遍面臨的難題,要實現脫硫廢水系統節水回用,必須對脫硫廢水中的有機污染物進行處理,才能進行后續的膜處理或離子交換系統的除鹽處理,脫硫廢水中有機污染物處理技術的研究成功將成為克服脫硫廢水節水回用難點的一個突破,也將成為脫硫廢水實現零排放生物指標處理工藝的一種可靠選擇。
參考文獻
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零排放概念傳到中國,就直接被化工行業所接受。它成為化工企業在生產過程中的廢水、廢氣、廢液一點也不流出廠區外造成污染的奮斗目標。
1、工藝流程圖
合成氨工藝流程見圖1-1:圖1-1合成氨生產工藝流程
2、合成氨生產廢水來源
1、以煤、焦造氣為原料的合成氨廢水主要來自三個部分:①造氣的洗滌塔和沖渣污水;②脫硫工序產生的脫硫廢水;③銅洗工序產生的含氨廢水。
2、以油為原料的合成氨的廢水主要來自三個部分:①除炭工序產生的碳黑廢水及含氰廢水;②脫硫工序產生的脫硫廢水;③在脫除有機硫過程中產生的低壓變換冷凝液及甲烷化冷凝液即含氨廢水。
3、以天然氣制合氨工藝廢水,主要是①脫硫工序產生的脫硫廢水;②銅洗工序產生的含氨廢水;③在脫除有機硫過程中產生的冷凝液即合氨廢水。
3、氮肥工業生產廢水零排放處理技術的研究現狀
針對氮肥工業生產廢水排放的特點,目前治理技術種類有物理法、化學法、生物法等多種,特別是近年來開發的新工藝、新技術層出不窮,在很多方面都取得了突破性的進展,為氮肥生產污水的治理和實現零排放提供了先進適用、經濟有效的技術手段。
氮肥工業治水污染必須從源頭抓起,即要實現清濁分流、三水閉路循環;采用先進生產工藝技術醇烴化和尿素工藝冷凝水深度水解,消除生產過程2個污染源;以高效換熱設備,提高熱回收率,減少冷卻水用量;生物法終端處理,再生水回用;控制全企業的水平衡等措施,可以使氮肥生產過程噸氨補充水大降低,做到氮肥生產廢水零排放,全國以煤為原料的中小氮肥廠合成氨生產量為3422.85萬t,如果每年冷卻用水減少80%,那么減少污水排放30.12億t。
4、源頭治理的方法
源頭治理的措施是采用當前國內先進的生產工藝、技術設備,對生產工藝進行改進,在生產過程中全面回收,重復利用,盡量提高資源和能源的利用效率。具體方法有:①采用造氣、脫硫系統冷卻水閉路循環技術,實現含氰、含酚、含塵污水零排放。②采用鍋爐系統除塵水閉路循環技術,實現含硫、含塵污水零排放。③用栲膠脫硫替代氨水液相催化脫硫,采用連續熔硫工藝回收硫磺,消除硫泡沫污染,實現含硫氨水零排放。④采用含氨廢水提濃回用、稀氨水回收利用不排放技術。⑤采用尿素工藝冷凝液深度水解技術,回收其中的尿素和氨,處理后廢水中含氨、含尿素均小于5×10-6作為工藝軟水全部用于鍋爐,實現尿素含氨氮廢水零排放。⑥采用甲醇精餾殘液用作造氣夾套鍋爐補水工藝,實現甲醇廢液零排放。⑦含油廢水經回收油后作為鍋爐除塵洗滌水系統補水,實現含油廢水的零排放。⑧采用“一套三”淺除鹽工藝制脫鹽水,含酸、含堿廢水送入鍋爐除塵洗滌水系統,實現閉路循環。
5、末端治理的方法
對末端污水處理的工藝有深度水解法、吹脫法及氣提法、折點氯化法、離子交換法、化學沉淀法、生物法以及多種方法的組合等。
①深度水解技術是在20世紀70年代興起得一門技術,可將尿素生產中要排放的工藝冷凝液中的尿素分解成氨和二氧化碳,再進行解吸將氨和二氧化碳從工藝冷凝液中分離出來回收至生產系統,使排放廢液中的氨氮值低于環保規定值。早期的水解技術可使廢液中的氨氮和二氧化碳殘余量均小于50mg/L,但還不能滿足環保的要求,后來發展的深度水解技術可使廢液中的氨氮和二氧化碳殘余量均小于5mg/L,水解解吸后的殘液完全符合國家和行業規定的排放標準,還可將殘液處理后作為軟水回收至鍋爐房循環使用,不外排。
②吹脫法及氣提法:均是將廢水和氣體接觸,使氨氮從液相轉移到氣相的方法。
吹脫法是使水作為不連續相與空氣接觸,利用水中組分的實際濃度與平衡濃度之間的差異,使氨氮轉移至氣相而去除。廢水中的氨氮通常以銨離子(NH4+)和游離氨(NH3)的狀態保持平衡而存在。將廢水pH值調節至堿性時,離子態氨轉化為分子態氨,然后通入空氣將氨氮吹脫出。
氣提法是用蒸汽將廢水中游離氨轉變為氨氣逸出,處理機理與吹脫法一樣一個傳質過程,即在高pH值時,使廢水與氣體密切接觸,從而降低廢水中氨濃度的過程氣提法適用于處理連續排放的高濃度氨氮廢水,操作條件與吹脫法類似,對氨氮的去除率可達97%以上。但氣提塔內容易生成水垢,使操作無法正常進行。
③折點氯化法是將氯氣通入廢水中達到某一點,在該點時水中游離氯含量最低,而氨的濃度降為零。氯化法的處理率達90%-100%,處理效果穩定,不受水溫影響,投資較少,但運行費用較高,副產物氯胺和氯代有機物會造成二次污染。氯化法只適用于處理低濃度氨氮廢水。
④離子交換法是指在固體顆粒和液體的界面上發生的離子交換過程。離子交換法采用無機離子交換劑沸石作為交換樹脂,沸石具有對非離子氨的吸附作用和與離子氨的離子交換作用,它是一類硅質的陽離子交換劑,成本低,它對氨氮有很強的選擇性。
⑤化學沉淀法是通過向廢水中投加某種化學藥劑,使之與廢水中的某些溶解性的污染物發生反應,形成難溶鹽沉淀下來,從而降低水中溶解性污染物濃度的方法。利用化學沉淀法可使廢水中的氨氮作為肥料得以回收。
⑥生物法是指首先在好氧條件下,通過好氧硝化菌的作用,將廢水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽或硝酸鹽,然后在缺氧條件下,利用反硝化菌(脫氮菌)的將亞硝酸和硝酸鹽還原為氮氣而從廢水中逸出。該方法可去除多種含氮化合物,總氮去除率可達70%-95%,二次污染較小且比較經濟,因此在國內外得到了廣泛的應用。其缺點是占地面積大,抗沖擊能力較差。
⑦用循環冷卻水系統脫氮
循環冷卻水系統由冷卻塔、循環泵和換熱設備組成,它是一個特殊的生態環境,具有合適的水溫、長的停留時間、巨大的填料表面積、充足的空氣等優良條件,可促使氨氮的轉化。氨氮主要是在冷卻塔內得以脫除,其中80%為硝化作用,10%為微生物同化作用,10%為解吸作用,三種作用綜合影響,但以硝化作用為主。本法適宜處理氨氮濃度低于5Omg/L的廢水,一般操作條件為:溫度為25-40℃,停留時間為12.5h,pH值為7.0-8.2。
6、研究目的
本論文通過對氮肥企業廢水實際工程處理工藝的研究分析,尋找經濟上合理、技術上可靠的小型氮肥行業廢水處理的完整工藝。從而實現合理、高效地用水,提高現有水資源的重復利用率,做到按品質供水、一水多用,實現廢水零排放。(作者單位:太原市排水管理處污水凈化四廠)